Способ получения первичных алифатических -нитроаминов

Способ получения первичных алифатических -нитроаминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

00 463660, бова Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07.73 (21) 1947370/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.75. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 16.07.75 (51) М. Кл. С 07с 111/00

Государственный комитет

Совета Мнннстрое СССР (53) УДК 547 233 07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Б. В. Гидаспов, li. А. Лебедев и Л. В. Чередниченко (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени ленинградский технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П ЕРВ ИЧ Н ЫХ АЛ ИФАТИ Ч ЕСКИХ

N-Н ИТРОАМИ НОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения цервичных алифатических N-нитроаминов, которые используются в качестве гербицидов, стимуляторов роста растений, компонентов ракетных топлив и взрывчатых смесей, а также как исходные продукты в органическом синтезе.

Известен способ получения первичных алифатических N-нитроаминов, заключающийся в том, что алкилизоцианаты взаимодействуют с алифатическими спиртами с образованием соответствующих алкилуретанов, которые при взаимодействии со смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида дают N-нитроалкилуретаны, последние при действии на них оснований, например аммиака, отщепляют карбалкоксильную группу и переходят в соответствующие соли, которые при подкислении дают целевой продукт с выходом 55 — 60% от теории, считая на алкилизоцианат. Процесс многостадиен, включает стадии получения алкилуретана и соответствующего нитроалкилуретана, а также выделение и очистку этих соединений.

Цель изобретения — разработка более простого способа получения первичных алифатических N-нитроаминов с более высоким выходом целевого продукта при использовании в качестве исходных продуктов алкилизоцианатов.

Согласно изобретению проводят непосредственное нитрование алкилизоцианатов солями нитрония в органическом растворителе.

Алифатические изоцианаты энергично взаимодействуют с тетрафторборатом нитрония в среде ацетонитрила, причем образующийся смешанный ангидрид N-нитроалкилкарбаминовой и тетрафторборной кислоты является нестабильным соединением и распадается в

10 условиях реакции с образованием углекислоты и соответствующего первичного алифатического N-нитроамина. Отделение N-нитроамина от побочных продуктов реакции проводят переводом его в калиевую соль, из которой целевой продукт выделяется подкислением водного раствора соли минеральной кислотой, например 10 /о-ным водным раствором серной кислоты. Реакцию нитрования проводят при температуре от — 5 до 0 С, из20 быток соли нитрования 10 — 15 от теории.

Выход первичных алифатических N-нитроаминов составляет около 70% в расчете на алкилизоцианат, Пример 1. Нитрование гексаметилен25 диизоцианата.

К суспензии 19 г (0,143 моль) тетрафторбората нитрония в 50 мл сухого ацетонитрила прибавляют при перемешивании и температуре от — 5 до 0 С раствор 10 г (0,06 моль)

30 гексаметилендиизоцианата в 15 мл сухого

463660

Составитель С. Плужнов

Текред О. Гуменюк

Корректор Л. Денисова

Редактор Е. Хорина

Заказ 1386/10 Изд. М 1249 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. ацетонитрила. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при той же температуре и перемешивании в течение

15 мин и выливают в смесь 75 мл воды и

25 мл хлористого метилена. После повторной экстракции хлористым метиленом (40 мл) объединенные экстракты промывают водой (60 мл), высушивают над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Выделившееся масло растворяют в 15 мл этанола и к полученному раствору прибавляют 20%-ный раствор едкого кали в этаноле до рН 8 — 9. Образующуюся дикалиевую соль гексаметиленN,N -динитродиамина отфильтровывают, промывают этанолом (20 мл) и высушивают. Выход соли 13,4 г (80% от теории).

Дикалиевую соль гексаметилен - N,N -динитродиамина растворяют в 20 мл воды, к раствору приливают 20 мл диэтилового эфира и к полученной смеси при 0 С, перемешивая, приливают 10 /о-ный раствор серной кислоты до рН=1. Затем эфирный раствор отделяют, водный раствор экстрагируют дополнительно

20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают водой (2 раза по 10 мл), высушивают над прокаленным сульфатом магния и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Получают 8,60 г гексаметилен-N,N динитродиамина (70 /о от теории, считая на гексаметилендиизоцианат), т. пл. 107 С (из смеси дихлорэтана и гексана). По литературным данным т. пл. 107 С.

Смесевая проба не дала депрессии температуры плавления с заведомо приготовленным образцом. ИК- и УФ-спектры полученного соединения полностью идентичны спектрам аналитического образца.

Найдено, %. С 34,71, 35,07; Н 9,65, 6,70;

N 27,79, 28,20.

Вычислено, %. С 34,90; Н 6,80; N 27,80.

Пример 2. Нитрование бутилизоцианата, К суспензии 15,5 г (0,116 моль) тетрафторбората нитрония в 50 мл сухого ацетонитрила прибавляют при перемешивании и температуре от — 5 до 0 С раствор 10 г (0,1 моль) бутилизоцианата в 15 мл сухого ацетонитрила. После выдержки в течение 15 мин реак5

35 ционную массу выливают в воду и тотчас экстрагируют хлористым метиленом (два раза по 30 мл). Объединенные экстракты промывают водой (два раза по 20 мл), высушивают над сульфатом магния и растворитель испаряют в вакууме водоструйного насоса.

Выделившееся масло растворяют в 15 мл этанола и к полученному раствору прибавляют 20% -ный раствор гидроокиси калия в этаноле. Получают 12,30 г калиевой соли

N-нитробутиламина (78% от теории, считая на бутилизоцианат).

Найдено, %. N 17,85, 18,16; К 24,76, 25,01.

Вычислено, %. N 17,84; К 25,00.

Калиевую соль N-нитробутиламина растворяют в 20 мл воды, приливают 20 мл эфира и к полученной смеси добавляют при 0 С, перемешивая, 10 /о-ный водный раствор серной кислоты до рН=1. После дополнительной экстракции водного раствора эфиром (20 мл) эфирные экстракты объединяют, промывают водой (два раза по 10 мл), высушивают над сульфатом магния и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Получают светло-желтое масло,. хорошо растворимое в дихлорэтане и хлористом метилене, плохо — в петролейном эфире и гексане. После переосаждения гексаном из дихлорэтана выход N-нитробутиламина

8,10 г (68% от теории, считая на бутилизоцианат).

Найдено, %. С 40,34, 39,91; N 23,67, 23,54;

Н 8,76, 8,52.

Вычислено, %. С 40,67; N 23,72; Н 8,49.

Мол. вес: найдено 117, вычислено 118.

ИК- и УФ-спектры полученного N-нитробутиламина полностью идентичны спектрам заведомо синтезированного образца.

Предмет изобретения

Способ получения первичных алифатических N-нитроам и нов из алифатических изоцианатов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, алифатический изоцианат обрабатывают солью нитрония, например тетрафторборатом нитрония, в среде органического растворителя, например ацетонитрила.