Способ получения -винил-2,3-диалпирролов

Способ получения -винил-2,3-диалпирролов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е пп 463666

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Соаз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.07.73 (21) 1953801/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15,03.?5. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 26.08.75 (51) М. Кл. С 0?ä 27/24

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.741.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Б. А, Трофимов, А. С. Атавин, А. И. Михалева, Е. Г. Чеботарева и Г. А. Калабин

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ВИНИЛ-2,3-ДИАЛКИЛПИРРОЛОВ

Изобретение относится к области получения новых N-винилпирролов, которые могут найти применение в качестве мономеров или полупродуктов в синтезе биологически активных веществ.

Известны способы получения N-винильных азотсодержащих гетероциклов, которые в основном заключаются в том, что винильная группа тем или иным путем вводится в уже готовую молекулу гетероцикла. Так, N-винилпиррол получают прямым винилированием пиррола ацетиленом. Известные способы либо громоздки, либо малоэффективны.

Согласно изобретению на основе ацетилена с использованием в качестве исходного продукта более дешевого и доступного оксима нециклического кетона получены новые замещенные N-винилпиррол а.

Для осуществления конденсации требуется применение специфического растворителя— диметилсульфоксида, а в качестве катализаторов — таких сильных конденсирующих агентов, как щелочные металлы, их алкоголяты и гидроокиси в количестве 10 — 20% (от веса оксима), причем необходима еще и добавка промотора, роль которого выполняют соли кадмия, вносимые в реакционную смесь в количестве 0,1 — 1% (от веса оксима), Наиболее благоприятный температурный интервал

130 — 150 С. Целесообразно применять трехдесятикратный избыток ацетилена под давлением 10 — 20 атм. В этих условиях конденсация заканчивается за 1 — 2 ч. Выход N-винилпирролов до 95%.

Строение синтезированных N-винилпирролов с однозначностью следует из спектров

ПМР и подтверждается также ИК-спектрами и аналитическими данными.

Пример 1. Синтез N-винил-3-метил-21р этилпиррола.

Смесь, состоящую из 10,1 r ((00,1 моль) оксима диэтилкетона, 80 мл диметилсульфоксида, 0,5 г (0,01 моль) металлического калия (растворенного предварительно в 20 мл трет15 бутилового спирта) и 0,01 г хлористого кадмия, помещают в стальной автоклав емкостью

2 л, насыщают ацетиленом под давлением

15 атм и затем нагревают 2 ч при 130 С, После обработки водой, тщательной экстракции серным эфиром, сушки объединенных экстрактов над сульфатом натрия и перегонки получают 7,7 г (выход 57% от теоретического)

N-винил-3-метил-2-этилпиррола с т. кип. 47 С (3 мм рт. ст.), и о 1,5170, d 4 0,9158.

25 Найдено, %: N 10,17.

Cg H>aN.

Вычислено, %: N 10,40.

В ПМР-спектре сигналы протонов виниль30 ной группы представлены тремя квартетами

463666

45 в области 6 6,67 м.д. (— СН=), 4,83 м.д. (транс-протон СН9= по отношению к протону — СН=) и 4,37 м.д, (цис-протон СН -); вицинальная транс-константа ССВ протонов винильной группы равна 15,4 Гц, соответственно цис- и гем-константы — 8,8 и 0,8 Гц.

Протоны пир рольного кольца проявляются двумя дублетами при 6 6,71 м.д. (o.-протон) и 592 м.д. (P-протон); КСС — 3,0 Гц (аналогичные протоны в индоле взаимодействуют с константой 3,1 Гц). Протоны метильной группы резонируют в области б 1,96 м.д., этильная группа представлена характерным дублетом и квартетом в области б 0,97 и

2,44 м.д.

В ИК-спектре соответственно имеются полосы N-винильной группы (880, 960, 1640, 3090, 3110 см — ) и характерное поглощение пиррольного кольца при 1590 см — .

Пример 2. Синтез N-винил-3-метил-2этилпиррола.

Смесь, состоящую из 10,1 (0,1 моль) оксима диэтилкетона, 80 мл диметилсульфоксида, 1,0 г (0,018 моль) гидроокиси калия, 0,05 г хлористого кадмия, нагревают при 150 С в течение 1 ч в стальном вращающемся автоклаве (2 л) под давлением ацетилена 15 атм.

После охлаждения выгруженную смесь перегоняют без предварительной обработки, получают 6,4 г (47О/о от теоретического) N-винил3-метил-2-этилпиррола с константами и спектрами, соответствующими приведенным в примере 1.

Пример 3. Синтез N-винил-3-пропил-2бутилпиррола.

Смесь, состоящую из 10,0 r (0,05 моль) оксима дибутилкетона, 80 мл диметилсульфоксида, 0,5 г (0,01 моль) металлического калия (предварительно растворенного в 20 мл трет-бутилового спирта) и 0,01 г ацетата кадмия, нагревают при 140 С в течение 3 ч в стальном вращающемся автоклаве (2 л) под давлением ацетилена 15 атм. Выгруженную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, получают 90 г (95О/о) N-винил-3-пропил2-бутилпиррола с т. кип. 80 С (1 мм рт. ст.), IlD 1,5050, d 4 0,8925.

Зо

Найдено, /о . С 81,80; Н 10,94; N 7,13.

Вычислено, /р. С 81,60; Н 11,07; N 7,32.

Сигналы протонов N-винильной группы в

ПМР-спектре (б, м.д.): 6,74, 4,86, 4,40 (квартеты), КСС — 15,6, 8,9, 0,8 Гц (соответственно, транс, цис, и гем); протоны кольца (6, м.д.): 6,76 и 5,96 (дублеты), КССВ

3,1 Гц. По литературным данным аналогичные протоны N-винилимидазола имеют химсдвиги; 6,86, 5,17, 4,85 м,д. (6), константы

СС — 16,0, 9,3 и 1,2 Гц; протоны N-винилкарбазола: 6,93, 5,28, 4,83, КСС — 16,0, 9,4 и 06 Гц.

Полосы N-винильной группы в ИК-спектре:

850, 960, 1643, 3100 и 3120 см —, поглощение пиррольного кольца 1585 см- .

Пример 4. Синтез N-винил-3-пропил-2бутилпиррола.

Смесь, состоящую из 10 О г (О 05 моль) оксима дибутилкетона, 80 мл диметилсульфоксида, 1,0 г (0,018 моль) гидроокиси калия, 0,05 г ацетата кадмия, нагревают при 140 С в течение 3 ч в стальном автоклаве (2л) под давлением ацетилена 15 атм. После охлаждения выгруженную смесь перегоняют без предварительной обработки, получают 8,1 (85 /о)

N-винил-3-пропил-2-бутилпиррола с константами и спектрами, соответствующими приведенным в примере 3.

Предмет изобретения

1. Способ получения N-винил-2,3-диалкилпирролов, отличающийся тем, что оксимы нециклических кетонов подвергают взаимодействию с ацетиленом при температуре

130 †1 С под давлением 10 — 20 атм в среде диметилсульфоксида в присутствии сильных конденсирующих агентов, например щелочных металлов или их алкоголятов или гидроокисей с добавками солей кадмия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсирующий агент берется в количестве 10 — 20 о/О, а добавка — в количестве

0,1 — 1 /о от веса исходного оксима.

3. Способ по п. 1, отл ичающийся тем, что ацетилен применяют с трех-десятикратным избытком.