Способ получения галоидзамещенных полиоксифениленов

Способ получения галоидзамещенных полиоксифениленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((() 4654IO

Саюэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.11.73 (21) 1970263/23-5 с присоединением заявки Ме (23) Приоритет

Опубликовано 30.03.75. Бюллетень эче 12

Дата опубликования описания 19.11,75 (51) М. Кл. С 08g 33/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678 83 02 (088.8) по делам иэобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. М. Трюпина, P. Х. Алмаев и А. 3. Биккулов

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ

ПОЛ ИОКСИФ ЕН ИЛ ЕНОВ

Изобретение относится к способу получения олиго мерных галоидзамещенных полиоксифениленов, содержащих фенольные гидроксилы. Наличие в таких продуктах реакционноспособных фенольных гидроксилов позволяет на их основе путем химических превращений получать эпоксидные, карбонатные и другие полимеры. Материалы из таких полимеров представляют интерес для получения термостойких, с низкой горючестью пластиков и покрытий за счет присутствия системы сопряженных ароматических ядер и высокого содержания хлора.

Немногочисленные методы синтеза галоидзамещенных полиоксифениленов ocHoBBIHbl на применении малодоступных дифенилпроизводных и не использованы в промышленности.

Известен способ получения галоидзамещенных полиоксифениленов окислительной конденсацией галоидфенолов в присутствии активной МпОе (3 — 10 моль МпО2 на 1 моль фенола) при 60 — 225 С в среде органического растворителя. А ктивную МпО> получают реакц ией MnSO4 с КМп04 в горячем щелочном растворе с последующей промывкой водой и суцгкой при 100 — 20 С. Выход полимеров по этому опособу 25 — 90%.

Цель изобретения — упрощение те)снологии получения галоидполиоксифениленов и использование доступного сырья.

Это достигается путем обработки галоидфенолов водным раствором персульфата аммон ия или щелочных металлов при температуре его термического разложения в кислой среде.

Предлагаемый способ позволяет получать олигомерные галоидзамещенные полиоксифенилены в одну стадию на основе доступного сырья — персульфата и галоидфенолов.

lo Способ получения галоидзамещенных полиоксифениленов осуществляют при температуре 60 — 100 C при мольном соотношениями галоидфенола и персульфата от 1: 0,25 до 1: 2 в кислой среде при постоянном перемешива(6 нии в течение 8 — 12 час. Для процесса используют водный раствор персульфата с,концентрацией персульфата 0,1 — 0,5 г/мл воды.

Кислая среда (рН(5 — 6) создается в ходе реакции за счет термического разложения

20 персульфата.

Продукты реакции, представляющ|ие собой смолообразные продукты, отмывают водой от персульфата, отделяют от невступивших в реакцию исходных феноло|в (отгонкой с водным

25 паром или простой перегонкой), промывают водой. Невступившие в реакцию фенолы при охлаждении выпадают из водного раствора и могут быть вновь использованы.

Выход целевых продуктов реакции 30 — 70о/о

30 в зависимости от условий процесса и структуры исходного фенола.

465410

ОЙ

Полученные по этому способу хлорзамещенные полиоксифенилены представляют собой аморфные порошки от кремового до темно- коричневого цвета, растворимые B водной щелочи, в органических растворителях (ацетон, спирт, уксусная кислота). Растворимость в водной щелочи указывает на содержание в продуктах фенольных гидроксилов.

Данные анализов продуктов реакцией показывают, что в продуктах содержится до 37% галоида, а содержание фенольных тидроксилов от 8,3 до.12 вес. % в зависимости от условий процесса. Молекулярный вес продуктов до 600.

В ИК-спектрах образцов имеются интенсивные полосы поглощения в области 1215—

1230 см —, характерные для валентных колебаний С вЂ” Π— фенолов, а также полосы 1156 и 3400 — 3500 см —, относящиеся соответственно к плоскостным деформационным колебаниям ОН и водородным связям тидроксилов.

Эти данные физико-химических исследований, позволяют считать, что наряду с основными звеньями, и меющими структуру элементарного звена присутствуют также структуры типа где Х=Н, галоид.

Таким образом, полученные этим методом гало идзамещенные полиокси фен илены представляют собой полиядерные соединения, содержащие галоид и фенольные гидроксилы, с числом ароматических ядер в молекуле от 2 до 3 — 5. При необходимости эти продукты могут быть расфракционированы по молекулярному весу экстракцией органическими растворителями. Так, продукты димеризации могут быть выделены из общих продуктов реакции экстракцией бензолом, а оставшиеся после такой обработки продукты реакции представляют собой продукты, содержащие до пяти ароматических ядер в цепи и не менее трех фенольных гидроксилов.

П р им ер 1. К 49 r (0,3 моль) 2,4-дихлорфенола в 620 мл воды добавляют при .постоянном перемешивании при температуре 75 С

4

68,4 г (0,3 моль) персульфата аммония. Олыт проводят 12 час. Затем смолообразные продукты реакции промывают водой от персульфата, отгоняют с водным паром не вступивший la реакцию исходный 2,4-дихлорфенол.

Оставшиеся продукты реакции сушат в вакуум-эксикаторе при 20 — 40 С. Выход 60% на исходный фенол, содержание ОН-групп

8,27%; т.:пл. 175 — 180 С.

Найдено, %: Cl 35,0; С 48,6; Н 2,3. Мол. вес

404, Пример 2. К 9,78 ir (0,06 моль) 2,4-дихлорфенола в 55 мл добавляют 13,68 r (0,06 моль) персульфата. Время реакции

2 час при 100 С.

После выделения полиоксифениленов по примеру .1 получают продукт с выходо м 66%

ОН 10 2%; т.:пл. 176 — 183"С.

Найдено, %: Cl 37; Н 2,4; С 49,1. Мол. вес

437.

П р им ер 3. К 49 г (0,3 моль) 2,6-дихлорфенола в 620 мл воды добавляют 68,4 г (0,3 моль) персульфата, Время,реакции

6 час, T =80 С. После выделения продуктов реакции по примеру 1 получают продукт с выходом 40% ОН 8,41%; т. пл. 185 — 192 С.

Найдено, %: Cl 36,0; С 45,8; Н 2,31.

Мол. вес 440.

П.р им ер 4. К 25,7 г (0,2 моль) о-хлорфенола в 180 мл воды добавляют 45 r (0,2 моль) персульфата. Время реакции 4 час при 80 С.

После выделения полиоксифениленов по примеру 1 получают продукт с,выходом 36%

ОН 8,6.1%; т. пл. ) 300 С.

Найдено, %: Cl 23,4; С 56,6; Н 2,87.

Мол. вес 300.

Пример 5. К 25,7 г (0,2 моль) и-хлорфенола в 150 мл воды добавляют 45 г (0,2 .моль) персульфата. Время;реакции 4 час при 80 С.

После выделения лолиоксифениленов по примеру 1 получают продукт с выходом 30%

ОН 8,86%; т. пл. ) 300 С.

Найдено, %: Cl 14,35; С 60,2; Н 3,52.

Мол. вес 477.

Предмет изобретения

Способ получения галоидзамещенных полиоксифениленов окисл ительной конденсацией галоидфенолов при температуре 60 — 100 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний проводят в водном распворе персульфатов аммония или щелочного металла при мольном соотношении галоидфенола и персульфата от

1:0,25 до 1:2.