Способ получения алкилхлорина

Способ получения алкилхлорина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е !!!! 466265

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслубл!<к (61) Зав!!сн. !oe от авт. Св!!дстельс! ва (22) Заявлено 10,05.72 (21) 1782036i23-4 (51) М. Кл. С 09Ь 47/00 с прпсое !и!!с.!!!е.! заявки ¹ (32) Приоритет

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 19.12.75 (53) УДК 547.979.7 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. П. Субоч, Г. П. Гуринович, А. М. Шульга и Г. Н. Синяков (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт физики АН Белорусской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛХЛОРИН

Изобретение относится к синтезу тетрапиррольных макроциклов, в частности к способу получения алкилхлорина.

Известен способ получения хлорина окислением кетонной группы феофорбида в кислотную.

Однако неустойчивость хлорина ограничивает его применение в химической промышленности.

Реакция протекает по схеме:

СН

СН

СН

СН

HHçCC н,с

С,H,Br нз н

Н3 н,с, НС сн, CHH

Сн зН5 CHç

Н С,Н5

Полученные алкилхлорины устойчивее известных хлоринов, что позволяет их использовать в качестве модельных пигментов при изучении фотофизических и фотохимических свойств хлорофилла.

Пример 1. К раствору дианионов Zn-октаметилпорфирина, полученного при контакГосударственный комитет

Совета РЯинистрав СССР да делам изобретений и открытий

Предлагаемый способ получения алкилхлорина заключается во взаимодействии дианиона металлопорфирина с галоидалкилом при комнатной температуре с последующим вы5 делением целевого продукта известным приемом. те 100 мг пигмента с 500 мг металлического натрия в 50 — 70 мл тетрагидрофурана, дистиллируют в вакууме 7 мл предварительно осушенного и обезгаженного бромистого этила и вь!держива!от 10 мин при комнатной !

5 температуре, наблюдая изменение цвета раствора от малинового до желто-зеленого, Рапримеру 1. хроматографируют аналогично

Выход = 12%.

ЯМР-спектр (СДС1з, ТМС), т (2Н, s); 2,5-СН 1,19 (2Н, 5 3,4-СН 1,36 (2Н, s); у,б-СН 1

1,5-СН 1,47 (2Н, d, У = 4,6); (2Н, m); 7,8-СзНв 7,93 (4Н, 9,04 (бН, 1); NH 12,58 (2Н, s).

Масс-спектр, (% ): 368,1 е

: а,Р-СН 0,60

У = 4,6); ,40 (2Н, s);

7,8-СН 5 65 т); 7,8-СзНз (100), (М+);

Предмет изобретения

Составитель T. Калинина

Техред 3. Тараненко

Корректор Н. Лебедева

Редактор T. Шарганова

Заказ 3016/9 Изд. № 650 Тираж 740 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 створитель удаляют в вакууме, растворяют остаток в хлороформе, встряхивают с разбавленной (1: 1) соляной кислотой, промывают водой, удаляют растворитель в вакууме, растворяют остаток в бензоле и хроматографируют на окиси алюминия (III ст. акт), проявляя бензолом. Движущуюся впереди зеленую зону отделяют, снимают целевой продукт хлороформом и кристаллизуют из смеси хлороформ-метанол. Выход 7,8-диэтилоктаметилхлорина 18 мг (19%).

Найдено, %: С 79,42; Н 8,07; N 11,03.

Сз2Н4о1 14.

Вычислено, %: С 80,00; Н 8,33; N 11,67.

ЯМР-спектр (СДС1з, ГМДС), т: а,Р-СН

0,37 (2Н, s); уо-СН 1,88 (2Н, s); 2СНз 6,49 (бН, s); 2СНз 6,56 (6Н s); 2СНз 6,60 (бН s);

7,8-СНз 7,82 (6Н, s); 7,8-СзНз 8,17 (4Н, q, У = 7,5); 7,8-С2Нз 9,86 (6Н, t, У = 7,5) .

В примерах 2 — 4 синтез и очистку целевого продукта проводят, как в примере 1.

Пример 2. Для получения 7,8-диэтилоктаметилхлорина к раствору дианионов Znоктаметилпорфирина в вакууме дистиллируют иодистый этил.

Найдено, %: С 79,40; Н 8,12; N 11,34.

С32Н40К4.

Вычислено, %: С 80,00; Н 8,33; N 11,67.

ЯМР-спектр (СДС1з, ГМДС), с: а,Р-СН

0,37 (2Н, s); у,б-СН 1,33 (2Н, s); 2СНз 6,49 (бН, s); 2СНз 6,56 (бН, s); 2СНз 6,60 (6Н, s);

7,8-СНз 7,82 (6Н, s); 7,8-С На 8,17 (4Н, д

У = 7,5); 7,8-С Нз 9,86 (6Н, t, У = 7,5).

Масс-спектр, (% ): 480,3 (59), (М+); е

451,2 (65), (M+-СзНз); 422,2 100) (M+-2СзНз);

240,1 (12), (И +).

Пример 3. К раствору дианионов Znпорфирина дистиллируют в вакууме бромистый этил и полученный 7,8-диэтилхлорин

339,1 (99) (М+-СзНз);310,1 (20), (M+-2СзНв);

184,1 (11), (М +).

Пример 4. К раствору дианионов Zn15 этиопорфирина в вакууме дистиллируют бромистый этил и полученный 7,8-диэтилэтиохлорин хроматографируют, как в примере 1.

Выход = 10%.

ЯМР-спектр (СДС1з, ГМДС), т: Р-СН

20 0,39 (IH, s); а-СН 0,43 (IH, s); у,б-СН

1,37 (2Н, s); 2,4,6-СвНз 6,10, (бН, т); 5СНз

6,51 (ЗН, s); 3-СНз 6,60 (ЗН, s) 2-СНз

6,63 (ЗН, s); 7-СНз 7,75 (ЗН, s); 7,8-С На

8,20 (6Н, и); 2,4,6-С2Нз 8,30 (9Н, m) 8-СзНз

25 9,83 (6Н, 1); 7-СзНз 9,90 (ЗН, t); NH 12,35 (2Н, s).

Масс-спектр, (% ): 536,3 (100), (М+); е

507,3 (51) (M+-С Н ); 478 2 (63) (4"2С2Нз); 268,1 (11), (М +).

Способ получения алкилхлорина, о т л ич а ю шийся тем, что дианион металлопорфирина обрабатывают галоидалкилом при комнатной температуре с последующим выде40 лением целевого продукта известным приемом.