Способ получения производных аминотриазина

Способ получения производных аминотриазина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И C А- "-И И ""ЕИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

CG>03 Советски»

Социалистическик

Республик (б1) Зависимый от патента— (2) Заявлено 04.02.72 (21) 1745173/23-4 (32) Приоритет 05.02.71 (31) А 952/71 (51) М. i,ë С 67а 55, 24

С 07с1 55 20

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (ЗЗ) Австрия () УД1. " Д 4>11 8 07 (088.8) Опубликовано 05.04.75. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования оппса»ия 24.11.75 (72) Автсрь> изобретения

Иностранцы

Фердинанд Вайнроттер, Вальтер Белер и Герхард Итерн (Австрия) Иностранная фирма

«Зстеррайхише Штикштоффверке, АГ» (Австрия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

АМИНОТРИАЗИ НА пример меламина, с альдетидом и последующей обработки образовавшегося оксиалкиламино>производного триазина спиртом.

К недостаткам изве>стного способа относятся большая длительность >процеоса и получение загрязненных продуктов.

С целью улучшения качества целевого продукта и рааширения ассортимента предлагается производные BMIHHQòðèàçèíà указанной

10 формулы пол>учать при IB33>HMîäåéñòâèIH амино-. триази>на общей формулы

Л> т мнк где А — раз>ветвленный или неразветвленный

С,— С6-алкил или алкенил;

 — разветвленный или >не разветвленный

C> — С:-алкил;

Х вЂ” водород, аминогрупна, C> — С4-алкил, фе>нил или груп>на общей формулы

СН-В ! фА

%Н-CH-В

ОА

25 в которой А и В имеют вышеуказанные значения,,путем конденсации аминотриазина, наИзобретение от>носится к способу получения п>роизводных ам>и нотр и ази>на, применяемых в качестве добавок в лакавой промышленности.

Известен способ получения >п>роизводных аминотриазина общей фюр>мулы

l КН-СН-В

„«>», Л

Х ЖН-6Н-В !

ОА

Й>к те и т, >.

»» 46666l где Y — водород, C> — С4-алкил, фенил или аминюгруппа;

R — >вю>дород или группа общей формулы в,которой А и  — как указано выше, причем когда Y имеет значение, отличное от аминогруппы, минимум один 5, обозначает водород, 30 минимум с полумолярным избытком по отно466661 шению к эквивалентному числу вводимых груп.п

С Н-В

0А альдегида общей формулы где В имеет указанное выше значение, и минимум Ic малярным избытком IIIQ отношению к эквивалентному числу вводимых групп

СН вЂ” В !

ОА первичного или вторичного насыщенного или ненасыщенного апирта общей фо рмулы

А — ОН, где А —.как указано выше, .в интервале температур от 50 С до температуры кипения реакционной смеси в присутствии неорганической ил и органической кислоты в качестве катализатора с последующей,переэтерификацией при необходимости имеющихся эфирных групп путем нагревания с другим первичным или вторич ным спиртом oîùåé формулы А — ОН, в которой А имеет,вышеуказанное значение, в пр|исутствии неорганической или органической кислоты и выделением целевого продукта известными lIIpHPMB MH. ,В качестве альдегида применяют алифатические альдегиды с прямой или разветвленНоН цепью, пред почтительно альдегиды с 2—

4 атомами углерода, например уксусный, пропионо вый, н-.масляный и изомасляный альдегид.

Пр имером алифатических насыщенных или ненасыщенных спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащих до шести атомов углерода, могут служить метиловый, этиловый, и. Iðîïèëîâûé, изопрап иловый, н-бутило вый, изобутиловый и аллиловый спирт.

В качестве аминотриазина о бычно используют меламин, реже алкилированные и фенилираванные гуанамины.

Из неорганических и органических кислот, используемых в качестве каталогизатора, наиболее эффективны и-толуолсульфоновая и сульфаминовая кислоты.

Количество катализатора составляет

0,005 вЂ,1 моль на 1 люль исходного производного аминотриазина.

5 Температура реакции зависит от реакционной спасобноспи,исходных .веществ. Когда температура кипения реаиционной смеси лежит выше 85 С, реакцию чаще всего проводят при

55 — 85 С.

При понижении температуры увеличивается продолжительность реа кц ии, при по вышении температуры, возможно образование побочных смолообразных п родуктов.

Процесс рекомендуется праводить без доба вления воды п ри малярном отношении аминотриази на к альдегиду, равном 1: 2 — 1: 4 или

1: 5 — 1: 10 при,получении бис- или трис-ал20 килоламинотриазинавых эфиров соответственно, и в избытке апирта общей формулы

А — ОН, который служит одновременно расово.рителем.

25 Переэтерификацию обычно проводят в интервале тем ператур от 55 С до температуры ки пения смеси в присутствии 0,01 — 0,1 моль неорганической или органической кислоты на

1 моль исходного вещества. Выведение отщепле нного спирта из реакционной смеси ускоряет процесс переэтерифи кации. (Рекомендуется при этерификац ии использовать спирты с короткой цепью; а при переЗ5 этерификаци и — апирты с более длинной цепью.

Пример 1. В круглодонную колбу загружают 50,4 г (0,4 моль) меламина, 86,5 г

40 (1,2 моль) изомасляного альдегида, 250 мл (6,2 люль) метиловаго спирта и 1 г п-толуолсульфо но|вой кислоты, перемешивают 5 час при 64 С, охлаждают, фильтруют, отделяют белый осадок, сушат его в вакуумном сушиль45 ном шкафу и получают 114 г (95,5%) N,N бис-изобутилолмеламинометилового эфира, т. тек. 231 — 234 С (разл.).

Вычислено, %: С 52 4; Н 8,7; N 28,2.

Найдено, %: С 52,4; Н 8,7; N 28,2.

П р и.м е р ы 2 — 8. Аналогично примеру 1 из 50,4 г (0,4 моль) мелам ина, 115,4 г (1,6 моль) изомасляного альдегида и спирта в присутствии 1 г катализатора,в течение

5 час при 70 С получают N,N -бис-изобутилолмеламиноалкил (алкилен) овые эфиры, свойства которых приведены в табл ице.

466551!

Вычислено, Найдено, о/о а о

Целевой продукт

Спирт т. тек., = С (разл.) Катализатор

11 С (Алки iI (алкилен) выход ("о) С Н название (Ледяная уксусная кислота и-Толуолсульфоновая кислота

Сульфагяиновая кислота ! а-Толуолсульфоновая кислота

То же

9,2 25,9, 5о,2 9,2!

9,6 23,7 57,7 9,6

9,9 22,1, 59,8 9,95

95! 23,5 (94,5) 238 — 240 55,1

25,8

Этил

250

Этиловый н-Пропиловый н-Бутиловый

Изобутпловый

Изоагяиловый"

Изопропиловый

Аллиловый "": и-Пропил

57,7! 35,0 (94,0)

145,0 (95,0) (! 46,0 (96,0) 240 — 243

227 †2

226 †2

250 †2

247 †2

230 †2

23,7

250

59,7, 59У, 61,7

57,8

58,4

22,0 н-Бт тил

250

22,0

Изобутил

Изоамил

Изопропил

250 (300

300 о9,8 9, 9,9 22,0

10,3 20,3 (9,6 23,5

148,0 (90,0)

137,4 (96,0)

120,5 (85,5),5i 10,2 20,о

57,7 9,6 23,7

58,3 8,6 24,0

8,7 23,7

Аллил ( (300

Врегия реакции 7 час.

В реакцию взято 86,5 г (1,2 моль) изогяасляного альдегида

Пример 9. Из 50,4 г (0,4 л!оль) меламина, 72,0 г (1 моль) н-масляного альдепида, 300 л! г метилового спирта и 1 г и-толуолсульфоновой кислоты аналогично примеру 1 в течение 5 час при 65 С получают 106 г (89%)

М,Х -бис-и-бутилолмеламинометилового эфира, т. тек. 159 — 162 С (разл.).

Вычислено, %; С 52,4; Н 8,7; N 28,2.

Найдено, %: С 52,4; Н 8,8; N 28,2.

Пример 10. Как в примере 1, 50,4 г (0,4 люль) меламина, 69,6 г (1,2 лголь) сtpor»tонового альдегида, 300 лгл изобутилового спирта и 1 г п-толуоlсульфоно вой кислоты нагревают 5 час при 70 С, охлаждают, выдерживают несколько часов при комнатной темIcpaTóðå и выделяют 113 г (80%) Х,N -биспроягилолмеламиноизобутилового эфира, т. тек.

230 — 232 С (разл.).

Вычислено, %. С 57,7; Н 9,6; Х 23,8.

Найдено, %.. С 57,6; Н 9,6; N 23,8.

Пример 11. Аналогично примеру 9, заме.!ив метиловый спирт на 300 лл изобутилового спирта и проведя реакцию при 70 С, получают 143,5 г (94,5% ) Х,N -бис-н-бутилолмелам1шоизобутилового эфира, т. тек. 239—

242 С.

Вычислено, %. С 59,8; H 9,95; N 22,0.

Найдено, %: С 59,9; Н 9,9; N 22,1.

Пример 12. 50,4 г (0,4 лголь) меламина, 288,0 г (4,0 л!оль) изомасляного альдепида, 300 мл метиlo)BOIO опирта и 1 г п-толуолсульфоновой кислоты, кипятят 120 л!ин при перемешиван!ии с обратным холодильником, образовавшийся прозрачный раствор охлаждают, выдержи!вают 12 час при комнатной температуре, отделяют осадок, п|ромывают его метилоBbDI спиртом, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 С и получают 140 г (91,5%)

IN,,N" - трис-изооутилолмеламинометилового эфира, т. тек. 161 — 164 С (разл.).

Вычислено, %. С 56,3; Н 9,4; N 21,8.

Найдено, %: С 56,3; Н 9,4; N 21,8, Пример 13. 50,4 г (0,4 люль) мелам!ина, 173 г (2,4 лголь) и-масляного альдегида, 300 лгл метилового спирта и 1 г и-толуолсульфоновой кислоты нагревают 2 час до 68 С, на5 блюдая образование прозрачного раствора через 90 лгин, охлаждают до комнатной тем|пературы, выдерживают 12 час при этой тем пературе, фильтруют на нутче, сушат осадок в вакууме при 50 С и получают 139,3 г (89,2%)

N,Õ,N"-трис-н-бутилолампнометилового эфира, т. тек. 125 — 126 С.

Вычислено, %: С 56,3; Н 9,4; N 21,8.

Найдено, %: С 56,4; Н 9,4; N 21,7.

Пример 14. 50,4 г (0,4 !голь) меламина, 230 г (3,2 люль) н-масляного альдегида, 300 лл этилового опирта и 1 г п-толуолсульфоновой к ислоты нагревают 2 час при 60 С, слегка мутный раствор фильтруют е горячем состоянии, охлаждают, выдерживают два дня при комнатной температуре, отделяют осадок, сушат в вакуумном сушильном шкафу и получают 120 г (70,5% ) N,Х,N"-трис-н-.бутилолмеламиноэтилового эфира, т. пл. 133 — 136 С (разл.) .

25 Вычислено, %: С 59,3; Н 9,9; Х 19,8.

Найдено, %: С 59,2; Н 9,9; Х 20,0.

Пример 15. 50,4 г (0,4 люль) меламина, 230,4 г (3,2 л!оль) н-масляного альдегида, 300 лг,г изобутилового спирта и 1 г ll-òoëóoë30 сульфоновой кислоты нагревают 2 час прп .60 С, слетка ломутневшнй раствор фильтруют в горячем, виде, охлаждают, фильтруют, выдерживают 24 час при комнатной температуре, сушат осадок tB вакуумное! сушильном

35 шкафу при 50 С и получают 162,0 г (79,5%)

N,Х,Х" - трис - и-бутилолмеламиноизобутплового эфира, т. тек. 162 — 165 С (разл.).

Вычислено, %: С 63 6; Н 10,6; N 16,5.

Найдено, %: С 63,5; Н 10,6; N 16,6. .Пример 16. 50,4 г (0,4 люль) меламиНа, 14,2 г (2,4 лю,гь) пропионового альдегида, 300 лиг метилового спирта и 1 г и-толуолсульфоновой кислоты нагревают 2 час до 64 С, та и 1 г и-толуолсульфоновой кислоты нагревают 3 час с обратным холодильником при перемешивании и 64 С, охлаждают прозрачный раствор до комнатной температуры и вы5 деляют 107 г (93,8%) N,N -бис-(1-метоксиизобутиламино)-6-метил-симм-триазина, т. тек.

193 — 195 С (разл.).

Вычислено, %: С 56,6; Н 9,1; N 23,6.

Найдено, %: С 56,6; Н 9,1; N 23,5.

1. Способ 1получения производных аминотриазина общей формулы

ЖН вЂ” CK В

Х 1 ЖН-6Н-В

I

ОА

25 где А — разветвленный или неразветвленный

С вЂ” С -алкил или алкенил;

 — раз ветвле нный или нераз ветвленный

С вЂ” С6- алкил;

З0 Х вЂ” водород, аминогруппа, С1 — С4-алкил, фенил или группа общей формулы NH — СН вЂ” В, 1

ОА где А и В:имеют указанные выше значения, 35 путем конденсации аминотриаэина с альдегидом и последующего, взаимодействия со спиртом, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и расширения ассортимента, аминотриазин общей формулы

45, 0

В-сФ н

65 охлаждают до комнатной температуры, оставляют на 24 час, отделяют осадок на нутчс, сушат и получают 130,0 г (95%) N,N N"-трисг ролилолмеламннометислового эфира, т. тек.

153 — 156 С (разл.).

Вычи:слено, %: С 52,7; Н 8,8; N 24,5.

Найдено, %. С 52,9; Н 8,9; N 24,1.

Пример 17. 78 г (1,78 моль) жидкого мономе рното ацетальдегида растворяют в

250 мл метилового спирта, смеш1и1вают с 37,2 г меламина и 0,8 г п-толуолсульфоновой кислоты, на гревают 2 час с обратным холодильником,при 60 С, фильтруют слепка мутный раствор в горячем состоянии, охлаждают, выдержи вают несколько часов при комнатной температуре, фильтруют, сушат осадок и получают 78 г (87% ) N,N,N òðèñ-этил ол мел а MH Нометилового эфира, т. тек. 174 — 178 С (разл.).

Вычислено, %: С 48,0; Н 8,0; N 28,0.

Найдено, %: С 47,8; Н 7,9; N 28,5.

Пример 18. 100 г (0,336 моль) N N бис-изобутилолмеламинометилового эфира, 80г (1,1 моль) изомасляното альдегида, 190 мл метилового олирта и 1 г п-толуолсульфоновой кислоты нагревают 5,5 час при 63 С, охлаждают до комнатной температуры, оставляют на 12 час и отделяют 110 г хорошо фильтрующегося осадка, содержащего 24,0% азота.

100 г этого осадка кипятят 5 час с 80 г изомасляного альдегида, 300 мл метилового спирта и 1 г и-толуолсульфоновой кислоты, охлаждают, оставляют на 12 час:при комнатной температуре, фильтруют, сушат осадок и получают 106 г (90%) iN,N,N"-трис- изобутилолмеламинометиловото эфира.

Вычислено, %: С 563; Н 94; N 21,9.

Найдено, %: С 56,3;:Н 9,4; N 22,0.

П р и и е р 19. 100 г (0,26 моль) N,N N"трис - изобутилолмеламинометилового эфира, 320 г (4,3 моль) изобутилавого спирта и 1 г п-толуолсульфоновой кислоты нагревают до

70 С, наблюдая образование прозрачного раствора, по степенно отгоняют в вакууме при

45 С около 100 мл растворителя, выдерживают 24 час при комнатной температуре, фильтруют, сушат осадок и получают 110 г (83%)

N,N,N"-трис - изобутилолмеламиноизобутилового эфира.

Вычислено, %, С 63,6; Н 10,6; N 16,5.

Найдено, %: С 63,5; Н 106; N 16,7.

Пример 20. 100 г N,N -бис-изобутилолмеламинометилового эфира, 250 мл,изобутилового слирта и 1 г и-толуолсульфоновой кислоты нагревают 3 час при 90 С и перемешиван ии, охлаждают до комнатной тем пературы, фильтруют, сушат осадок,в вакуумном сушильном шкафу и получают 116 г (90% ) N,N бис-,изобутилолмеламиноизобутилового эфира, т. тек, 223 — 225 С (разл.).

Выч и слено, %: С 59,8; Н 9,95; N 22,0.

Найдено, %: С 59,6; Н 9,9; N 22,4.

Пример 21. 50 г (0,4 моль) 2,4-диамино6-метил-симм-триазина, 115 г (1,6 моль) изомасляного альдегида, 300 мл метилового спирПредмет изобретен ия где Y — водород, CI — С4-алкил, фенил или аминогруп па;

R — водород или группа общей формулы

СН вЂ” В, где А .и  — как указано выше, при-!

OA чем когда У ииммеееет т ззннааччееннииее, отличное от аминогруппы, минимум один R обозначает водород, подвергают, взаимодействию минимум с полумолярным избытком по отношению к эквивалентному числу вводимых групп СН вЂ” В !

60 альдегида общей формулы

466661

Составитель В. Назина

Техред Л. Казачкова

Корректор И. Симкина

Редактор Т. Шарганова

Заказ 900(1294 Изд. № 663 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб,, д. 4(5

Тип. Харьк. фил, пред. «Патент».где В имеет вышеуказанные значения, и минимум с молярным избытком по отношению к эививалентному числу вводимых групп СН вЂ” В

ОА

:первичного или вторичного насыщенного:или ненасыщенного спирта общей формулы А — ОН, где А — как указано выше, в интервале темлерату р от 50 С до температуры ми пения реакционной смеси в присутствии неорганической или органической кислоты в качестве катализатора с последующей переэте рификац ией при необходимости имеющихся эфирных групп путем нагревания с другим первичным или вторичным спиртом общей формулы А — ОН, в которой А имеет указанные выше значения, в присутствии неорганической или органической кислоты и выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт общей формулы А — ОН используют в качестве растворителя.

3. Способ по лп. 1 и 2, отличающийся тем, что при температуре кипения реакционной смеси выше 85 С процесс проводят при

55 — 85 С.

4. Спосоо по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что,в качестве катализатора иопользуют и-Толуолсульфоновую или сульфаминовую кислоту в количестве 0005 — 0,1 люль на 1 люль исходного производного аминотриазина.