Способ получения геминально-замещенных гексафторизобутиронитрилов

Способ получения геминально-замещенных гексафторизобутиронитрилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву—

{22) Заявлено 17,07.73 (21) 1951120/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет—

Опубликовано 15.04.75. Бюллетень № 14 (51) М. K;I. С 07с 121/OG

С 07с 121/! 1 (остдарственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытии

{53} УДК 547.339.2 (088.8) Дата опубликования описания 16.02.76 (72) Лвторы

:|зо брет с «.151

Н. П. Актаев, И. Л. Кнунянц, В. К. Пургин и Г. А. Сокольский (71) Заягитель (51) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕМИНАЛЬНО-ЗАМЕЩЕННЫХ

ГЕКСАФТОРИЗОБУТИРОНИТРИЛОВ

CF„ сГ ("F3 CN

Изобретс«ие относится к способу получения гем ««аль«озамеще««ых гексафторизобутиронитрплов общей формулы где R — хлор, бром или нитрозогруппа, которые могут найти применение для получения полифторсодержащих триазинов, имеющих функциональные группы хлор, бром и нитрозогруппу.

Используя известный способ образования карба«ио«ов 1(BK «роме)к) TO I«hlx «pop) KTQB II реакциях электрофиль«ого замещения в условиях щелочного сольволиза, были получены новые геминальпо-замещеш|ые гексафторизобутиро«птрилы, обладающие новыми полезными свойствами.

Предлагаемый способ заключается в следующем. а-Гидрогексафторизобутиронитр ил подвергают взаимодействию с соответствующим электрофильным реагентом и выделяют целевой продукт известными приемами. Процесс проводят при охлаждении, желательно не нп)ке 0 C. В качестве электрофильных реагентов используют предпочтительно хлористый сульфурил, бром, азотистый ангидрид, а также натриевую соль N-хлорамида бензолсульфокислоты или натриевую соль N-хлорампда и-толуолсульфокислоты. В случае применения в качестве галогенирующих и нитрозующих электрофиль«ых агентов хлористого сульфур«ла, брома и азотистого ангидрида, процесс проводят преимущественно в присутствии вод|О «ых растворов солей щелочных металлов пли третичных аминов.

B качестве солей щелочных металлов используют предпочтительно ацетат калия, сульфит калия или бикарбонат натрия. В ка15 честве аминов применяют преимущественно пиридин, диметиламин или триметиламин.

Выход целевых продуктов 42,5 — 77,3%.

Пример 1. К суспензии 1239 веч. ч. а-гидрогексафторизобутиронитрила (1) в 10600 вес.

20 ч. воды при комнатной температуре и перемен|ива«ии прибавляют раствор 1281 вес. ч. нагриевой соли хлорамида бензолсульфокислоты в 15000 вес. ч. воды; при этом наблюдают разогревание реакционной смеси и выпадепие

25 осадка. Фракционированием смеси выделяюг

909 вес. ч. а-хлоргексафторизобутиронитрила в виде бесцветной жидкости с резким запахом; выход 70,5%.

Найдено 0/о. С 23,11; N 6,20; F 53,50;

30 C4NFGC.

46706о

Вычиc.f >I ) оо С 22.69: Ni 6,62; Г 53,95.

В спектре ЯМР 1- ": синглет 6-5,25 м. (. от«ос!!зельно трифторуксусной кислоты. Вьп!авшпй осадок (910 вес. ч.) отфильтровыьают н персKp(icT3,1.1111()вы«яlот из толуо

IIo !)20 Bc(ч, Оснзолсульфамида (97,<8о/о).

Г! р и м с р 2. )ия.зогично примеру 1 прп исполь:;овянпи патрисвой соли N- лорямида п-х;(Орбснзолсульфокислоты получа!от хлорзя мсщ(.нный ннтр)<л с выходом 72%. )()

П:) н м е р?. Лнллогично примеру 1, при нсIIO, l l>. 3Oi <1 ii1111 ?????????????????? co:111 n-x, ioj)33111>13 п-то, !уолсульфокнслоты получают хлорзамсИ(сllllblil и!и р(!л с (31>I_#_O;(OXI 70%<>.

I, р и;i с р 4. В суспензню 177 вес. ч. )5 (с-Г!I (!t)oãcêc3ôTÎризобутиронитрила, 165 вес. ч. бр; !I3 в 250 вес. ч. воды при комнатной темпеР;> Г) РС I! ПС;>")ICIJII!1331111! I l!P!Ili« ll(>113р 1!О «сс. ч. лнетятл кял1 (я в 500 вес. ч.

«Оды; прн этом через 1,5---2,0 ч наблюдают ilc- - -0 чс н!Огспис окраски смеси. Егн)кний маслянистый слой отделяют, промывают 5%-ным раствором гппосульфпт3 натрия н сушат над хлорисгым кальцием. Фрякцнонированпем выделяют 180 «ес. ч. (с-бромгексафторпзобутиро- оЗ>

If!! Iрпла в !)II1å бссн«стной жидкости с резким запахом; гыход 77,3%.

1-1лй.(сно " : С 18,60; N 5>23; Г 44,18. (.>М} оВ °

Вычпсл "!o, о/о. С 18,75: N 5Л7; Г 44,53. :э >

В спектре Я )1Р Г": синглст, 6= в 7,4 м. д.

ll р и м с р 5. Лнялог!!Ино примеру 4, III)!i I .(.II(), ьзо!3(! и и и 13();I Il(>ГО рл T130p il бикл рбонл I л

IIi!Тj)1151 !!(> 1) ч;пот >г-бромгексафторlгзооуTIIJ)0IIII i plf, C f3!.>ход(>м 65 "/0. 35

Г! Р!! ч с ;> t>.. >!IT>1îãtl lil(> f!;)If)fcj>3> 4. ИРИ nc1I0. 1ЬЗО(>Я Н1! П Сt, i>()IIT3 К3. 1 НЯ ПО. !МИ<1!01 ОРОо<:3 <> 3I C! I (C! !> ь! Й !! I I I i) 1 f, I C !3«l Xо;(с м,>2 % .

I j р и м с р 7. !(счссн !77 «сс. ч. i!-и!дроге>:сл ф Г(>р! !Л(>б) тн !)(>пи 1 рп 13 11 80 13сс. ч. I li p!1 (11113 -((> п(>:! (> 1<>ii((! ft! 1o 0 — 5"" прпклпы!)я(от 135 !

3С(. Ч. ХЛ()РНСТО! 0 C>>,>IÜô< Рп,1<1; Itj>!l &TO)I 113блюдя!От «ь!деление газа If появ Iciil!(.. осл,(кл.

П(> ОЕ()11 1:I ii!!!! (Ipик3111э>133111!я >>(. 11(ЦИОИII) !О

Сз!(геl> Я! J>(. «Л !О I IIJ)11 60 С;(;> по, i (ГО I i ð "l(p< !» щсппя !31,!/(сз!Спи!! Сернистого гл.>л,:,3(c÷ про3!!И)л!От 250 «сс. !. рязоавлсппой (1:! j солян О и кис, l i >1 O l I I I:I i> 3 ii(;I. I>I IO 2;)О !> С(.. I. «O;(0 I I.

ОС1 ;! ТОИ (> И131 !f 3;I, СЪ>1 (э(1) Я ТОТ! I <> I ll I! 5I I I (1> ря к-! пннгир(н>янп("ч выделяют 120 вес. ч. !56,7:1 >(,) .и (l-х.1Оргскс() фторизоб3>тироннтр!!с!я.

I 1 t) Il )! (. p э, . (И<1;!Огнч):(> llpi!3!с;)) 7, lip!! И(с-! и)л),зо«лппп дпметн 131!I!,1. III получлioT хлорзамсщеппый нптр!>л с выхо (031 58",о.

11 р и м с р .).,(I!л,ни (ч!Н> ilð«ме)у 7, и;,чl ис- з> ! ОГ!ьзо!>с!Инп I pèýòè.(3)fèi!3 н()лучаlo T хлорзямс!цснпып нптрил с выходом 56%.

Il р и м с р 10. К смеси 177 вес. ч. Ис-гнз(рогсксафторн:и)бутпронитрп13 н 81 вес. и. Иирн.(Ин;1 медлснио приканывяют 165 ьес. ч. бро- 00 мл; нрн этом наблюдают появлегн!с осадка и исчез!ГО«енпе окраски брома. Затем реакционIIx!10 С3(ccb нагpcl)310T (0 60С: при 20(: оорабатывл(от 10% (loé соляной кислотой дважды по !50 «сс. ч. Масло Отделяют, промызяюг !, (150 ьес. ч. 1Оосо-ного раствора гппосульфнта натрия, 3 33Te3(, (B3)I(3,bl 110 100 «PC. ч. 00 l,bi.

Пос.1е c) øþf над c3льфатом млГИИЯ (pp3KöèOнированием выделяют 153,6 вес. ч. (60%) (г-бро чгексафторизобутнронитрила.

I1 р и м е р 11. К. 76 вес. ч. азотистого ангидрида при охлаждении смесь!о ацетон — углекислота (— 70 ) прикапывают смесь 177 ьес. ч. (г-гидрогексафторнзобутироиитрила н 80 «ес. ч. сухого пирид(ша. Iзеякционную смесь медленно нагревают до — 10 С, а затем из образо«Яви!Сйся густой массы вакуумированнем отгоняlol голубую жидкость; фракционированием последней >выдел(нот 84 ьес. ч. (41,58% ) и-нi!òðoзогсксафторнзобутироннтрила.

}lайдено, о/о: С 23,00. Ni 12 98. Г 51-80

С40 1 4Ро

Вычислено, %: С 23,30; N 13,59; Г 55,34.

В спектре ЯРМ F "-: сннглет; Ь= — 9,8 м. д.

Пример 12. Лналогично, прн нспользоьянии хлористого нитрозила получа(от н!Ггрозосодср)кащий ннтрил с выходом 57о/,;.

Строение полученных (г-хлор-нг-бро 1-,((-ннтрозогексафторнзобутнронитрилов подтверждено спектрами ЯМР Ро. Физи<ческие свойства этих соед!)пений приведены в таблице.

> Те (:

;> ) >("" (! ( (..<>< >!>iI lIt и.>

С1 (CF>) С, CN

;10 — < >:.>Я (, .(>" э t. >00

Г}1( (CF) С, Ci!!

>.) — 77 53 .,.МО. I » 00

t! Ч— .>

П р с д ч с т и з 0 0 р с ò c ll:. >!

СIIOCOO НО 1>< tf< >111!1 t М ИПЛЛЬНО.ЗЛ МСИ "Х

Гскса фтОР I;зООМ1 и J lltl1P илов Ооще Й (P" Ом ч. .ы

CVъ

СУ СМ где 1 — — хлор, броз! Или нитрозогр>прил подвергают взаимодействию с соотВЕТС I 1)У!OЩП b! Э.. IЕ!СГPO(J)Í.×ÜffÛМ РЕЯI ЕНТОМ С ПОследующим выделением целевого продукта

If313CCTIIf>I M H Н РИС 3(3! .,! И.

2. Способ по п. 1, От с!с<с()юсцсгссс.ч ТС3!, чго

1IpofJccc нр(н)одят н1)1(Охлажден((и не н<<1жс 0 С.

467065

Составите:и, Е. Горлова

Техред Т. Курнлко

Корректор А. Дзесов»

Уедактоо Л. Емельянова

Изд. № 1345 Тираж 529!!!!ИИПИ Государственного гкогяптета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, W-35, Распекая иап.. д. 4/5

1!иди исиое

:Заказ 426 ,Оол, тп;. Костромского управления издатетьств, полиграфии и книжной торговли

3. "С locoo Jlo и. 1 и 2, от,ггг lol0(lljtillcя" !ем. что в качестве электрофильпого рсагента используют азотистый ангидрид, хлорнстый сульфурил, бром, натриевую соль Х-хлорамида бензолсульфокпслоты или натриевую соль

X-хлорамида п-толуолсульфокислоты.

4. Способ llo Hll. 1 — 3, отличающийся тем, что при использовании в качестве электрофиггыпях реагентов азотистого ангидрида, хло.ристого сульфурила и брома, процесс проводят в присутствии водных растворов солей щелочны металлов или третичных аминов.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве солей щелочных металлов применяют ацетат калия, сульфит калия или бикарбопат натрия.

6. Способ по и. 4, отличающийся тем, что в качестве третичных аминов применягот пиридин, днметиланилин или триметиламин.