Способ получения гетероциклических диаминов

Способ получения гетероциклических диаминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (»1467О72

Союз Советских

:Социалистических

Республик (61) До(н(г(пительное к 313Т. свид-ву (22) Заявлено 02.07.73 (21) 1942414!23-4 (51) !(l. Кл. С 07d 49/38

С 07d 85/48 с присоединением заявки

Государственный ко(инте!

Совета Министров СССР ((о делам изобретений и открытий (32) ПриоритетовЂ

Опубликовано 15.04.75. Бюллетень ¹ 14. (53) Ъ ДК 547.785.5.547..787.3 (088.8) Дата опуоликованпя описан!(я

А. Б. Сунгатова, А. И. Павлов, В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин, Б. Б. Березин и В. Н. Кулагин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ

СК;

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе гетероциклических днаминов общей формулы где Х-NII, О, которые могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получения бензимндазолов, заключающийся с циклизации N,N -днацпл-офенилендиамннов под действием кислот.

Использование известной реакции позволяет получить гетероцикличсскпе диампны указанной формулы, которые могут найти приме- 20 пение в органическом синтезе.

Предлагаемый способ получения гетероцик«лических диаминов указанной формулы, заключается в том, что хлорангидрид 3,5-динитробензойной кислоты подвергают взаимодейст- 25 вию с о-фепплендиамином или о-аминофено.лом с последующей циклизацией в полифосфорной кислоте при нагревании и гидрированием образующегося продукта на никеле Ронея. Целевой продукт выделяют известным З0

C((OCOOOiI.

Лцилирование о-фснилендиах(1(на н о-аминофенола проводят в диоксане при 25 — 30 С в присутствии ниридина. Полученные динитробензамиды подвергают циклизации в полифосфорной кислоте предпочтительно при

150---200 С.

П р н м с р 1. Б трехгорлу(о колбу, снабженпl 10 з(спlа,!ко!1, капе 1ьно(1 Bopo(IKo(f и терв(омстроз(, загружают 46,1 г (0,2 моля) хлорангидрпда 3,5-днннтробензойной кислоты и

500 мл диоксана. При перемешивании прилинa(oт раствор 10,8 г (0,1 моля) о-фенилендиампна 11 15,8 г (0,2 моля) пиридпна в 200 мл диокса(ьз в течение 1 часа. Температуру pea(цнонной смеси поддерживают в пределах

25 — 30 С. После смешения всех компонентов реакцп(шну(о смесь выдержива(от 1 час при

IfoxfII3TIIoI«(температуре и выливают при перемсшнваннп !3 1,5;I дпстпллнрова(шой воды.

Выпавший осадок желтого цвета отфильтро,I3Ip31oT )1 llpoAlbI(I31oT небо пылим количеством дистиллированной воды. После перекристаллизации из смеси 200 мл N,N — диметилформамида (ДМФА) и 75 мл воды и сушки в вакууме при температуре 90 — 100 С выход 1,2-бис (3,5-динитробензамидо)-бензола 42 г (82",, от теории). Т. пл. 310,5 — 312,5 С.

Найдено, %: С 48,01; Н 3, 62; N 17,43.

С о Н(Х tв 01((.

467072

Нг

Еорректор Е. Рожкова

Редактор И. Шубина

Составитель Т. Левашова

Ц11И11П И Заказ 42G2

Подписное

Изд. № 1345

Тираж 529

061. T!itI. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли

Вычислено, %: С 48,40; ri 2,44; N 16,93. После перекристаллизации пз смеси 150 мл

В четырехгорлую колбу, снабженную ме- диметилформамида и 50 мл воды и сушки в шалкои и термометром, загружают 24,8 г вакууме при 70 — 80 С выход 2-(3,5-дпнитро(0,05 моля) 1,2-бис (3,5-динитробензамидо) - бензамидо) фенола 24 г (84% от теории). бензол и 100 r полифосфорной кислоты. Реак- Т. пл. 235 — 237 С. ционную смесь нагревают в токе аргона до " 1-1айдено, %: С 50,68; 1-1 3,60; Х 13,17.

150"С и выдерживают 1 час. Затем темпера- С13119 ЗО6. туру поднимают постепенно в течение 1 ч до Вычислено, %: С 51,49; Н 2,90; N 13,86.

2ии С и реакционную смесь выдерживают при 2- (3,5-динитрофепил) бепзоксазол получают этой температуре б ч. После охлагкдения до аналогично 2-(3,5-динитрофенил) бепзимида80 — 100" Ñ реакционную массу выливают при 1 золу. перемешивании в 500 мл дистиллированной Исходные компоненты: 2- (3,5-дипитробепзаводы. Выпавший осадок серого цвета промы- мидо) фенол — — 30,3 г (0,1 моля). Полифосвают 5% ным раствором соды, затем дистил- форная кислота — 150 г. Температура циклилированной водой до нейтральной реакции зации 150 С время — 7 часов.

> промывных вод. После перекристаллизации из После перекристаллизации из 100 мл диок120 мл диоксана и сушки в вакууме при 70 С сана выход 3,5-динитрофенилбепзоксазола выход 3,5-динитрофенилбензимидазола 10 г 24 г (85% от теории). Т. пл. 205 — 206 С. (70о/о от теоРии). Т. пл. 288 — 290,5"С. Найдено, %: С 54,05; Н 3,27; N 14,39.

Найдено, %; С 52,36; Н 3,60; N 18,80.

С з На1 4О4.

С1зНЛ зОз.

Вычислено, %: С 54,74; Н 2,48; N 14,71.

Вычислено, %: С 51,67; Н 3,33; N 18,54. Восстановление 2-(3,5-динитрофепил) бенВ четырехгорлую колбу, снабженную ме- зоксазола проводят аналогично восстановлешалкой, обратным холодильником, термомет- нию 2-(3,5-динитрофенил) бензимидазола. ром и трубкой для ввода водорода, загружа- о Исходные компоненты: 3,5-динитрофенилют 2,84 г (0,01 моля) 3,5-динитрофенилбензи- бензоксазол 2,85 r (0,01 моля), толуол 120 мл. мидазола 350 мл диоксана и 1 мл никеля Ре- метиловый спирт 20 мл, никель Ренея 1 см . нея. Через реакционную массу при интенсив- После перекристаллизации из 70 мл н-проном перемешивании пропускают ток водорода пилового спирта выход 3,5-диаминофенилбсндо обесцвечивания раствора. Раствор отфильт- 3Q зоксазола 1,7 г (76% от теории). 1 . пл. ровывают от никеля Ренея на складчатом бу- 227,5 — 229 С. мажном фильтре, упаривают досуха под ва- Найдено, %: N 17,94. куумом. Осадок перекристаллизовывают из

40 мл дистиллированной воды; выход гидра- Вычислено, %: N 18.66. та 3,5-диаминофенилбензимидазола — 1,7 г о

35 (72 /о от теории). Предмет изобретения

Для удаления кристаллизационной воды продукт нагревают при 250 С и давлении 1. Способ получения гетероциклических диа1 мм. рт. ст. в течение 2 ч. Выход 3,5-диамино- минов общей формулы фенилбензимидазола 1,6 г (70% от теории).

T. пл. 227 — 229 С.

Найдено, %: N 24,76.

С з 4Л4.

Вычислено, %: N 24,98. N

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термо- / метром, загружают 10,9 r (0,1 моля) о-амино- К Э, нн, фенола, 7,9 г (0,1 моля) пиридина и 110 мл диоксана. При перемешивании приливают раствор 23 г (0,1 моля) хлорангидрида 3,5-динитробензойной кислоты в 200 мл диоксана в где X — NH, О, отличающийся тем, что хлорантечение 1 час, Температуру реакционнои сме- гидрид 3,5-динитробензойной кислоты подверси поддерживают в пределах 25 — 30 С. После гают взаимодействию с о-фенилендиамином смешения всех компонентов реакционную мас- или о-аминофенолом с последующей циклизасу выдерживают 1 ч при 30"С и 1 ч при 50 55 цией в полифосфорной кислоте при нагреваРеакционную смесь при тщательном переме- пии и гидрированием образующегося продукшивании выливают в 1 л дистиллированной та на никеле Ренея с последующим выделеводы. Ьыпавший осадок отфильтровывают на нием целевого продукта известным способом. воронке Ьюхнера, промывают небольшим ко- 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что лпчеством воды. бо циклизацию проводят при 150 †2 .