Способ получения -алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты

Способ получения -алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ ()4676ОО

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 23.07.73 (21) 1949093/23-4 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 25.07.75. Бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 09.04.76 (51) Ч. Кл. С 07f 9/08

С 071 9/22

Тосударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118..07 (088.8),(72) Авторы изобретения

А. П. Греков, М. И. Шандрук и В. А. Касперский

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-АЛКИЛДИГИДРАЗИДОВ

ФЕНИЛТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ с 6 н; 0 — Р (н — х н т 1

ll

S 8

Изобретение относится к способам получения эфироамидов фосфорных кислот, а именно к способу получения новых а-алкилдигидразидов фенплтиофосфорной кислоты общей формулы | где R — алки...

Известен способ получения ариловых эфиров Р-замешенных гидразидотиофосфоновых кислот взаимодействием хлорангидридов Оарилтнофосфоновых кислот с алкил- или арилгидразинами при нагревании.

Однако способ получения соединений формулы 1 ранее известен не был, а а-алкилдигидразиды фенилтиофосфорной кислоты в литературе не описаны и являются новыми. Наличие незаметценных концевых аминогрупп обеспечивает этим соединениям высокую реакционную способность, Полученные соединения являются полпфункциональными и могут найти применение в синтезе полимеров. Наличие алкильных груп::т при и-атоме гидразпднзй гр;ипы должно обеспечить повышенную раствор..— мость таких полимеров в органических растворителях и весьма низкую растворимость в во2 де, такие свойства очень важны прп получении искусственных кож и других материалов. Наличие тиофосфорной группировки должно придать таким полимерам повышенную термостойкость и морозостойкость. Кроме того, целевые продукты представляют интерес как антиоксиданты и восста новители.

Предлагаемый способ получения а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты заключается в том, что дихлорангидрид фенплтиофосфорной кислоты подвергают взаимодействию с и-алкилгидразинами в среде инертного органического растворителя, например бензола, в присутствии акцептора хлористого водорода, например трпэтиламина или избытка и-алкилгидразина. Наибольший выход (52—

63%) достигается при температуре 8 — 10 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами. а-и-Алкилдигидразиды фенилтиофосфорной кислоты растворимы в обычных органических растворителях: бензоле, гексане, этилацетате и других.

Пример 1. Синтез а-и-пропплдпгидразида фенплтиофосфорной кислоты.

А. К раствооу 35,5 г (0,48 люль) и-пропилгидразина в 150 лл сухого бензола прп сильном п.р=мешнвапии и охлаждении (8 — 10 С) в течение 30,сии прибавляют раствор 22,7 г (0,10 люль) фенилдихлортнофосфата в 100 лтл

Зо бензолз и перемешивают в течение 1 час при

4о7600

Составитель Л. Карунина

Редактор E. Хорина Текред М. Семенов Корректор В. Гутман

Заказ 175/334 Изд. № 920 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ком ватно>i температуре. Затем реакционную массу охлаждают ледяной водой, выпавший осадок соля>нокислого и-пропилгидразина отфильтровывают, промывают на фильтре небольши;i количеством бензола, фильтрат упарнвгиот в вакууме водоструйного насоса, а оставшийся белый з аслообразный продукт трижды перекристаллизовывают из гексана.

Получают оелый кристаллический продукт с т. пл. 75 — 76 С. Выход 15,01 г (50о(з).

ИК-c ãòåêòð имеет полосы поглощения в области 765 — 735 и 690 — 660 см —, iÿрaêòåpiiûå для P=S связи, 3230 — 3175 и 1595 см -, характерные для х — Н связи.

Вычислено, %: С 4(бб; Н 767; X 1853;

S 10,60.

С ".Н X4OPS.

Найдено, %: С 47,59, Н 7,5-1; Х 18,61;

S 10,52.

Наличие первичной аминогруппы в а-нпропилдигидразиде фенилтиофосфорной кислоты доказывают по его способности давать соответствующий гидразон с и-нитробензальдегндом. Реакцию проводят в метанольном растворе; образовавшийся гидразон имеет т. пл. 187 — 188 С.

ИК-спектр имеет полосы поглощения в области 770 — 750 и 630 — 615 см, характерные для P= S группы, 1600 см —, характерные для

N=C группы и 1525 см —, характерные для — >Х1Оз группы.

Вычислено, %: С 54 92; Н 5 14; N 14 78;

S 5,бЗ.

C gH;gX(O;PS.

Найдено, %: С 54,83; Н 5,09; х> 14,72;

S 560.

Б. К раствору 18,5 г (0,25 моль) и-пропилгидразина и 20,2 г (0,20 моль) триэтиламина в 150 мл сухого бензола при сильном перемешива>нии и охлаждении (8 — 10 С) в течение

30 л ин прибавляют раствор 22,7 г (0,10 моль) фенилдихлортиофосфата,в 100 м г бензола.

Затем реакционную массу перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре.

Продукт выделяют аналогично. Выход

15,64 г (52 1% )

Пример 2. Синтез а-и-бутилдигидразида фенилтиофосфорной кислоты.

A. К раствору 42,2 г (0,48 моль) и-бутилгидразина в 120 мл сухого бе>нзола при сильном перемешивании и охлаждении (8 — 10 С) в течение 30 мин прибавляют раствор 22,7 г (0,10 моль) фенилдихлортиофосфата в 100 мл бензола. Затем реакционную массу перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре ii охлаждают ледяной водой. Выпавший о=а;ок солянокислого и-бутнлгндр;..-нна отфильтровывают, а фильтрат упарнвают в ваку"ме водоструйного насоса. Маслообоаз»ый

5 белый остаток трижды перекристаллнзовывают из гексана.

Получают белый кристаллический продукт с т. пл. 78 — 79 С. Выход 19,8 г (60 o).

ИК-спектр имеет поглощение в области

755 — 745 и 680 — 660 см, характерные для

Р = S связи, 3250 — 3150 и 1590 см, характерные для N=I связи.

Вычислено, %: С 50 88; Н 8 24 N 1б 95

S 9,71.

С,. Н2г-х, .OPS.

Найдено, %. С 50,79: Н 8,16; Х 16,90;

S 9,60.

Получгншый аналогично соответствующий гидразон с и-гнитробензальдегидом имеет т. пл.

195 — 196 С. ИК-спектр характеризуется наличием полос .поглощения в области 772 — 750 и

630 †6 см, характерных,для P= S связи, 1600 см, характерных для М=С связи и

1525 слч-, характерных для — NO связи.

Вычислено, %: С 56 30; Н 5,57; N 14 08;

S 5,37.

2зНЗ::NGO5PS °

Найдено, %: С 56,27; Н 5,50; U 14,12;

S 5,32.

30 Б. К раствору 22 г (0,25 моль) и-бутилгндразина и 20,2 г (0,20 моль) триэтиламина в 150 д(л сухого оензола при силbilo.>1 перемешнваннн и охлаждении (8 — 10 С) в течение

30 мин прибавляют раствор 22,7 г (0,10 моль) фенилдихлортиофосфата в 100 тил бензола.

Затем реакционную массу перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре. Продукт выделяют аналогично.

40 Предмет изобретения

1. Способ получения а-алкилдигидразидов феннлтиофосфорной кислоты, отличающийся тем, что дихлорангидрид фенилтиофосфорной

45 кислоты подвергают взаимодействию с и-алкилгндрази>ном в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при охлаждении до 8 — 10 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве акцептора хлористого водорода используют триэтиламин или избь1ток и-алкилгидразина.