Полимерная композиция

Полимерная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I))) 468434

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Сс)оэ Советских

Содиалистнческих

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 30.03.72 (21) 1766162/23-5 (32) Приоритет 02.04.71 (31) 4864/71 (33) Швейцария

Опубликовано 25.04,75. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 20.01.76 (51) Ч. Кл. С 08f 45/58

С 08g 51/58

С 08k 1/60

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.07.048 (088,8) по делам иэобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Хофер (Ш)вейца)р:ия) и Гюнтер Чойлин (ФРГ) Иностранная фирма

«Сандос АГ» (Ш вейца)рия) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

1 2

15

-P гО Л

Я- > Q У4

Р 2 ) с Р,— У4.

Р

В4 У4 г с), -Р . 1б

Изобретение относится,к стабилизированным композициям на основе синтетических или природных полимеров.

Известны полимерные композиции, содержащие сложные эфиры бензолфосфони стой кислоты.

С целью повышения устойчивости к действию ультрафиолетового света, тепла и кислорода, в предлагаемой полимерной композиции, содержащей синтетический или природный полимер и органический стабилизатор, в качестве стабилизатора применены производные дифениленоксида и дифениленсульфида фосфонистой кислоты общей формулы 1 где бензольные кольца А и/или B являются незамещенными или замещены низшими алкильными группами; и — число 1 или 2;

Х вЂ” кислород или сера;

У) 7 Уэ и 74 — кислород, сера, иминовый радикал или алкилиминовый радикал с

4 атомами углерода в алкильной части;

R), R, R3 и R4 означают состоящий из ароматических и/или насыщенных алифатических единиц углеводородный радикал с числом атомов углерода 2 — 18, в котором одна или несколько С вЂ” С-связей могут быть заменены С вЂ” Π— С-связями. в количестве 0,01 — 5% от веса полимера.

Предпочтительным из предлагаемых соединений является класс соединений, указанной формуль), в которой Х означает кислород (соединения ряда дифенилоксида) и кольца

А и В являются незамещенными или содержат в крайнем случае 1 — 2 метильные группы как заместители.

Из различных, возможных производных фосфонистой кислоты три .первых сложных эфира — фосфонистые, монотиофосфонистые и дитиофосфонистые— являются предпочтительными классами замешенных соединений, причем в некотором отношении соединения с двойным замещением лучше, чем соединения с простым замещением, Из указанных сложных эфиров приведенной формулы желательны такие, в кото468434 рых радикалы Ri — R4 представляют собой углеводородные радикалы, ".одержащие до 18 атомов углерода, предпочтительно 4 — 12 атомов углерода. Дальше предпочтительными радикалами являются замещенные алкилом радикалы фенила, особенно такие, в кото рых алкильные заместители означают трет-бутильную и нонильную группы, а также замещенные бисфенилом и алкилом радикалы дифенила.

Для стабилизации новые соединения вводят в чувствительные к действию света, кислорода и тепла вещества или наносят как защитный слой на подлежащие защите вещества. Вследствие стабилизирующего действия примененные таким образом новые соединения предохраняют чувствительные вещества от разрушения. Особенно широко их можно применять в пластмассах, например в таких: ацетилцеллюлоза, ацетобутират целлюлозы, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, поливинилхлоридацетат, полиамиды, HQJIHcTHрол, этилцеллюлоза, нитрат целлюлозы, полиBHIIHëовый спирт, силиконовый каучук, пропионат целлюлозы, меламиноформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы, аллильные литьевые смолы, эпоксидные смолы, полиметилметакрилат, сложный полиэфир и полиакрилнитрил, Из естественных соединений, которые могут быть стабилизированы, можно, например, назвать каучук, целлюлозу, шерсть и шелк.

Защищаемые вещества смогут быть в .виде плит, стержней, покрытий, фольг, пленок, лент, волокон, гранул, .порошков и так далее или в виде растворов, эмульсий или дисперсий.

Добавление или покрытие защищаемых материалов осуществляют известными методами.

Особенно удобный способ применения состоит в тщательном смешивании пластмассы, например полипропилена,в виде гранул, с íîвыми соединениями, например, в смесителе с последующим экструдированием. Таким образом .получают гомогенные смеси, что очень важно для хорошей защиты. При экструдировании получают, например .фольги, шланги или нити, из последних можно ткать текстильные изделия. При таком рабочем методе стабилизатор перед переработкой ia текстильный материал перемешивают с полипропиленом. Однако можно также текстильные нити и текстильные ткани обрабатывать новыми =табилизаторами, например, в водной моющей ванне, которая содержит тонко диспергированное предлагаемое соединение. Для этого пригодны текстильные изделия из полиэтилентерефталата и ацетат целлюлозы.

Необязательно пластмассы окончательно полимеризовать или конденсировать до того, как они будут смешаны с новыми соединениями. Можно также мономеры или форполимеры или форконденсаты смеши вать с новыми стабилизаторами и только .после этого переводить пластмассу в окончательную форму конденсацией или полимеризацией.

25 зо зь

Новые стабилизаторы могут быть приме1ILIIbI IiQ TO IbKO 3 iB CT26H;iH3HHHH IIP03PB IHbIX пленок, пластмасс и тому подобных, их можно также употреблять для получения непрозрачных, полупрозрачных или просвечивающих материалов, поверхность которых чувствительна к ультрафиолетовому свету, воздуху и теплу. Примерами таких материалов являются пенистые пластмассы, непрозрачные фольги и покрытия, непрозрачные бумаги, прозрачные и непрозрачные окрашенные пластмассы, флуоресцирующие пигменты, политуры для автомобилей и мебели, кремы и досьоны и так далее независимо от того, язляются они непрозрачными, прозрачными или полупрозрачными. По сравнению со сложными эфирами бензолфосфонистой кислоты и их стабилизи рующим действием новые соединения имеют значительные преимущества. Они менее летучи, гмеют меныпую склонность к миграции и лучше растворимы во многих, подлежащих защите материалах. Кроме того, предлагаемые соединения абсорбируют ультрафиолетовый свет. Они защищают этим не только от тепла и кислорода, а также от разлагающего действия солнечного света. Ближайшие сравнимые известные фосфорные соединения не имеют такого комбинированного защитного действия. Несмотря на это во многих случаях выгодно новые стабилизаторы перемешивать с другими видами светостабилизаторов. Такие соединения биологически активных веществ часто имеют синергетическое действие и защищают одновременно обработанные материалы в особенно большой мере от ультрафиолетового света, тепла и окислительного разложения.

В зависимости от вида и количестза заместителей соединения приведенной формулы являются более или менее пригодными для защиты определенного органического материала. Установлены, например, следующие взаимные зависIIMocTH между химическим строением соединения указанной формулы и подлежащих защите пластмасс. Для защиты полипропилена особенно пригодны такие соединения, которые содержат один или несколько алифатичсских или циклоалифатических радикалов, содержащих по меньшей мере 6, предпочтительно 8 — 20 атомов углерода. Для защиты поливинилхлорида годятся такие соедцнения, которые содержат .в качестве заместителей Р арильные радикалы, которые при необходимости замещены низшими алкильными радикалами. Для защиты сложных полиэфиров и полиамидов лучше всего использовать такие заместители, которые в радикалах

R содержат несколько эфирных групп.

Как показано в некоторых примерах, вводить новые соединения .в защищаемые материалы можно IIB любой стадии известными методами, причем количество введенных защитных средств может изменяться в больших пределах, например 0,01 — 5%, предпочтительд68п пл

Таб.пипа !

I Температура

i ...1 3 P. -кви I I H криста.плчческпк соедииеиий, С макс °.илтк

Формула

Р=ВСп14в) г

Масло

288

289

Р=(ЯС лН аз) а

45 — 46

289

291.- и Рп

ГЪ

1 i„- !is

"В; — 1;

Г (!I .,— (п

Содержание стабилизатора поли..ропилеиа, О/ и

Время, лпьч "

Стабилизатор

119

3!2

256

247

2

О,!

О,!

О,!

О,!!! o О, 05 — 1 io, в O T I I O III B I I II I I 3 а щ1, LI I C:sl bl X 51 атер и алов.

Примеры предлагаемых продуктов приведены в таол. 1. Указанные структурные формулы подтверждены элементарным анализом. (6 (111 О Р=(0- O ), j 186 — 187

° V,1 0 P=iS+Ol>, юз ш г

Си.", волы + означают трет-бутильпыи радикал.

" г, акс обозначает длину волны или диапазон воли при котором абсорбция света является самой большой.

Пример 1. Стабилизация против окпслительпого расщепления.

Некоторые из указанных в табл. 1 соединений поверяли на стабилизирующее действие против кислорода следующим образом.

В полипропилен, который содержит в качестве антиокислителя по 0,2% 4,4 -метилсп-бис(2,6-ди-трет-бутилфепола) в каждом опыте гомогенно врабатывают предлагаемые соединения. Пластмассу сохраняют затем в виде тонких пластинок после вытеснения воздуха в замкнутой системе в атмосфере кислорода.

Далее нагревают до 190 С, причем создается избыточное давление приблизительно 20 ил рт. ст. Давление окисления пластмассы вследствие этого снижается. Скорость такого падения давления незначительна, если стабилизатор или смесь стабилизаторов обладает высокой эффективностью. Результаты проверки представлены в табл. 2.

Таблица 2

Вре;:я, в которое избыточное давлеиие сиижает

cF .".о иу.пя.

П р и и е р 2. Стабилизация против .потемне!ц:я.

При введении 0,2% стабилизатора 2,2 -кетнлен-бис- (4-кетил-6-трет-бутилфенола) в полнпропилен при температуре приблизительно

220 С получается коричневая окраска, Этого можно избежать, если одновременно добавлять 0,1% предлагаемого соединения.

Во время испытания на старение пластинок из полипропилена,в печке при 140 С уже

Hа другой день !получается сильная коричневая окраска, если пластмасса содержит только 0,2% 2,2 -метилен-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенола). Если пластмасса дополнительно содержит 0,1% одного из соединений, привеqe!I!!!!x в табл. 1, то она по истечении четырех дней при 140 С остается еще бесцветной.

Аналогичные указанным в примерах 1 и 2 результаты получают также, если вместо полипропилена, полиэтилена, поливпнилхлорида, полизмида, полиэфира, полистирола используют соllo;Iимеры акрилHèòðèëà, бутадпепа и стирола или каучук.

Предмет изобретения

Полимерная композиция, содержащая синтстическпй или природный полимер и органический стабилизатор, отличаюшаяся тем, что, с целью повышения ее устойчивости к действию ультрафиолетового света, тепла и кислорода, в качестве стабилизатора применены производные дифениленокспда и дифепплепсульфида фосфонистой кислоты общей фора! гл1

40 где бензольные кольца А и/илп В незамещепь, илп замещены низшим!1 алкпльными группа.,1;1; а означает число 1 или 2;

Х вЂ” кислород или сера;

Yl, Yg, з и Y4 — кислород, сера, импцовый радикал или а aкилиминовы11 радикал с числом атомов углерода до 4 в алкильной части;

Rz, Кз H Rs — состоящий II3 аром ат1160 че"кпх и/илп насыщенных алпфатических ед!и щ углеводородный радикал с числом атомов углерода 2 — 18, B котором одна плп несколько С вЂ” С-связей могут быть заменены

С вЂ” Π— С-связями, в количестве 0,01 — 5% от веса полимера.