Способ получения микропористых полиуретанов

Патент 468436

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Ю (, 1

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

СоцмалистическихРесаублик (11) 4ewSe (61) Зависимый от патента(22) Заявлено 09Л7.71 (21) 1681848/23-5 (51) М. Кл.

С 08 22/04

С 08 53/10 (З) УДК

67 8. 664 (088. 8) (о2} Приоритет 11.07.70 {31) Р2034538.4

{ 33) ФРГ

Опубликовано 25Л4.75» Бюллетень №

1 осударстненный «сметет бенета Мел«строе СССР не делам неебретеннй н еткрмтнй

Дата опубликования описания 28 05 75 (72) Авторы . изобретения

Иностранцы

Харро Тройбель и Клаус Кениг (ФРГ)

Иностранная фирма

"Байер АГ" (ФРГ)

1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТЫХ ПОЛИУРЕ"ТАНОВ

Изобретение относится к области синтеза микропористых тонкослойных полиуретанов.

Известен способ получения микропори-

:стых попиуретанов путем взаимодействия полиоксисоединения, полиизоцианата и удли.нителя цепи в среде инертной органической жидкости, растворяющей исходные реагенты, но не растворяющей образующийся полиуретан, с последующим удалением ее во время 10 илн после формования полиуретана.

Для улучшения физико-механических свойств получаемых полиуретанов предложено к органической жидкости добавлять по«- лярный органический растворитель, коэффи- 15 циент испарения которого больше коэффициента испарения органической жидкости, в количестве 1-26 вес. % в пересчете на ор,ганическую жидкасть.

Для осуществления способа пригодны та- 20 кие органические жидкости, которые растворяют исходные реагеяты при температуре реакции и которые вызывают набухание ;:; получаемого полиуретана в такой незначи-! тельной степени, что при погружении, íà- 25 пример, круглого куска пленкр диаметром

3 ом и толщиной 0,2-0,5 мм через 34 ча ,са поглощается менее 50 вес. % образца

1 .пленки.

Пригодными органическими жидкостями являются алифатические углеводороды, та кие как пентаны, гексаны и их гомологи, алкилированные циклоалканы, такие как циклогексан, метилциклогексан, циклододекан, нефтяные фракции, в особенности смеси алифатических углеводородов с т. кип.

80-250оС, например лигроин, промывочный бензин, уайт-спирит, мепазин, терпентинные масла; смешанные алифатически-ароматические углеводороды, такие как тетралин, декалин, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол, мезитилен; хлорированные ,углеводороды, такие как ди-, три-, тетрахлорметан, ди-, три,; перхларэтилен, ди-, три-, тетра-, пента, гексахлорэтан, 1,2и 1,3-дихлорпропан, изобутилхлорид, ди,хлоргексан, хлорциклогексан, хлорбензол,, хлортолуол; простые эфиры,.такне как ди-н-пропиловый эфир, ди-изопропиловый эфир

46843 6 октана в 20 мл хлорбензола и 70 мл кснлола. При перемешивании магнитной мешалкой добавляют 13,7 г (110 ммоль

Щ СО) 4,4-диизоцианатодифенилметана в !

20 мл ксилола, перемешивают 22 сек и тилформамид и диметилацетамид, так как они о6а удобны в употреблении и доступны 30 в технических масштабах. б

В то время, как коэффициенты испарения обычно применяемых растворителей находятвыливают на стеклянную плиту толщиной приблизительно 600 см2 и при 100оС в сушильном шкафу завершают ступенчатую полимеризацию при испарении растворителей, содержащих 3 20 вес. % (см, табл. 1) полярного растворителя в пересчете на нерастворитель. Получают очень гладкую пленку, которая переносит больше, чем 200000-кратный изгиб в флексометре Балли без всякого повреждения, имеет предел прочности при растяжении 46 кгс/см2, относител! ное удлинение при разрыве 275% и прочность на раздир 3 кгс/см при проницаемости для паров воды 1,1 мг/час ° см2. ся в пределах 2-40, предпочтительно при

5-20, например метилизобутилкетон - 7 5 бутилацетат вЂ” 12, 1, хлористый этиленвЂ”

4,1, толуол вЂ” 6,1, ксилол 13,5, хлорбензол вЂ” 12,5, перхлорэтилен вЂ” 10,0, бута,нон-2 вЂ” 6,3, диоксан вЂ” 7,3, сложный изо-амиловый эфир уксусной кислоты - 18, ко- .4О эффициенты испарения растворителей, применяемых согласно изобретению, составляют

50-1000, предпочтительно 50-150, например диметилформамид вЂ” 1 13, этилгликоль ацетат вЂ” 60, гексалинацетат вЂ” 77„ бутил- .4 гликольацетат вЂ” 250, о-дихлорбензол - 57.

Полярный растворитель, несмотря на повышенный коэффициент испарения, испаряется почти одновременно с органической жидкостью, имеющей более низкую точку кипения, вследствие чего образуется и сохра-1 няется микропористая структура. Под действием добавки полярного растворителя образующийся полиуретан остается дольше в растворенном состоянии, благодаря чему цо осаждения продукта достигается более высокая степень полкморизации, что и обесПример 2. 30 г (30 ммоль ОН) частично разветвленного бутандиолполиади5Q пата (гидроксильное число 56,5) и 4,5 г (100 ммоль OH) бутандиола-1,4 растворяют при 110оС в 5 r диметилформамида, 30 мл хлорбензола и 20 мл уайт-спирита (алифатическая углеводородная фракция с т. кип. 160=-1.96о ) добавляют 13 г (104

Ф ммоль $00} 4,4-днизопианатодифенилметана и 0,1 г дибутилоловоди. иуреата, переме3 4, ди н-бутиловый эфир, этилпропиловый эфир,; печивает улучшение физико-механических анизол, фенетол; сложные эфиры, такие свойств получаемых полимэров. как диэтиловый и диметиловый эфиры уголь- - Полярный растворитель можно добавлят! ной кислоты, этиловый, пропиловый,. бути/ в количестве 1-26 вес. % в пересчете на ловый,, амиловый и гексиловый эфиры:ук-. 5 органическую жидкость. При добавлении сусной кислоты, метоксибутилацетат,: мети- более 26% полярного растворителя поли ловый и этиловый эфиры пропйоновой кис- Уретан начинает . Растворяться, что прив р лоты, метилгликольацетат, диметиловый дит к исчезновению микропористой структу эфир щавелевой кислоты, кетоны, такие как,,Ры, т. е. к получению гомогенной пленки, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 1О . ) 1икропористые полиуретаны можно полу етоксигексанон. Окись мезитила, циклогек- чать одновременным смешением всех Реасанон. гентов в присутствии органической жидкости добавляемые согласно изобретению по- и полярного растворителя. лярные органические растворители, например, Их можно также получать взаимодейстg, g -диметилформамид, g, Q,-диэтил- 15, вием форполимера с концевыми gap груп формамид, Щ, Я -диметилацетамид, Я -ме- !нами, предварительно полученного из поли тилморфолин, формилморфолин, 5 -ацетилмор-,оксисоединения и полиизоцианата, и удлини фолин, Я -ацетилпирролидин, бутиролактон,, теля цепи в присутствии органической жид-! я -диацетилпиперазиндиэтилсульфон, кости и полярного соединения.

g -диформилпиперазин, диметилнитро- 20 !

I Пример 1. 36,4 r (30 ммоль ОН сульфон, этиленкарбонат, метилбензоат, npo- .÷àñòè÷íî разветвленного сложного полиэфи ра из адипиновой кислоты и диэтиленгликоля, пиолактон, Q -метилпирролидон, амид гексаметилфосфорной кислоты, тетраметилмоче- бензола РаствоРЯют пРи 100оС вместе с вина, диметилсульфоксид, диметилцианамнд, .25 ( камфора и их смеси, обеспечивают хорошее ного диэтилового эфира диэтилма6 r сложного диэтилового э и а диэтилма)лоновой кислоты (10% из расчета на обранабухание или растворение полиуретанов, зуемый полиуретан) и 0,2 г диизобициклоПредпочтительной добавкой служат диме-!

46843 6

Ы =. 2

Д, шивают в течение 7 сек и" выливают полу-: ченную смесь на стеклянную плиту. По, окончании ступенчатой полимерлэапии и пос, ле испарения растворителя, содержащего .11 вес. % йолярного растворителя в пере- . счете. на нерастворитель, получают пленку

I и о

4 ц

И2м

7tt д"., о ч о ЯМ мщо о о а gh щ со m A в t n m О г- Щ с (3 О rt а Ч Л СЧ Я 03 e tO e Л,3т

Ф(а 9 l Ф (О t (О Ч ц р Gl с9 СО (Ч cg c4 C O Gl . Al д щ сч

g) tQ lQ О О О О tO О t0 О О (g D

О СИ О З а Г. » Ф СО Ф О р) сч 03 (ч A c4 я я со щ со 3 с <ю) 1 э

-p4 о ай> и е

Q, е щ у

5К

О < сч > О а - < > о О О а сч 03 со со ч . ч ч Ф со с0 с0 (о р сО

О О О О О О

СЧ сЧ (Ч (Ч сЧ с4

Л Л Л Л

О О О

О О Q

О О О

О О О сч сч сч

Л Л Л

О О О

О О

О О О

Л Л Л

О О

О О Q

О О ° я

h A д 6 о

О О О О О О О О О О О О O О О

Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф g) Ф

О О О О О О О О О О Q О О О О сЧ A A сЧ сЯ (Ч сЧ с4 сЧ A (Ч с4 о) <Ч Ф сЧ ñÎ (0 ol c9 ® Ф cQ f cO (Ч сО .<О cQ (0 Ф <О

Ф Ч 9 1 1 ° 1 ч н а ч

М J, J m ю3

h и

И о о

1Ф ц

Й8

4 о о ф, Р" с пределом прочности при растяжении 25 кгс/см2, относительным удлинением при разрыве 10% (отношение /CO к ОН равно 0,8), прочностью на .раздир 1,3 кгсlсм и проницаемостью для паров воды 1,4 мг час ° см2.

468436

Пример 3. 18 г (20 ммоль GH) частично разветвленного гександиолполиад.ипата (гидроксильное число 62) и 3 г. (20 ммоль GH) бис- (g -гндроксилэтокси)

-бензола-1,4 растворяют в 40 мл хлорбен- . зола, 8 r диметилацетамида и 25 мл уайт- . спирита прн 120оС, добавляют 18,8 г (150 ммоль. И CG):, 4;4 диизоцианатодифе-, :нилметана и 0,5- г .диазобицйклооктана пере- мешивают в течение 20 сек н выливают на g отполированную плиту из стали. При 100оС при испарении растворителей, содержащих

- 13 вес. % полярного растворителя в пересчете на нерастворитель, завершается сту- ; пенчатая полнмернзацня. Получают пористую дб м сти и астяже-

17,4 г (20 муоль ОН) полученного сложного полиэфира растворяют при 80 С с 3,5 г (60 ммоль OH) гександиола»1„6 в

3 r камфоры и 78 мл четырех»цюристого углерода. После добавления 10,9 г 4,4-диизоцианатодифенилметана и 0,3 r диазобициклооктана. перемешивают в течение

30 сек, выливают на стеклянную плиту и завершают реакцию при 80oC.с испарением растворителей, содержащих 2 вес,% по-, лярного растворителя в пересчете на нерастворитель. Получаемая микропористая пленка имеет дроницаемость для паров воды

5„1 мг/час ° см2; .предел прочности при растяжении 18 кгс/см2, - относительное удлиненйе при. разрыве 4,00% и: прочность.,пленку с предело прочно цр .р нин 54 кгсlсм2, относительным удлинением. -,на раздир 3 кгс/см„. при разрыве 30% (отношение CO xGH рав- . Пример, 6. 47,6 г"частично. Разветв., но Э,О), прочностью на раздир 3,5 кгс/сми... ленного l, 12-диоксидодеканполиадипата проницаемостью для паров воды 6 мг/час. .2Î .(гидроксильное число 47) растворяют с . см2, 4 г (40 ммоль GH) ди-(ф -оксиэтокси)

П р н м е р 4. После обезвоживания бензола-1,4 в 6 г Я -метилпирролидона, 600 г полиадипата с гидроксильным чис- 35 мл хлорбензола и 125 мл уайт-спирилом 117 (1900 ммоль OH) подвергают та, пРи 100оС добавляк»т ll г 4 4диизо взаимодействию с 55 r 65% 2,4- и 35% 25 цианатодифенилметана (88 ммоль g СО) н

2,6-толуилендиизоцианата (635 ммоль МСО, 0,3 г диазобициклооктана и после размешии 94,5 г 75%-ного раствора в этилацета- ., вания в течение 15 сек выливают на стекте продукта присоединения толуилендиизопи- лянную плиту, где после испарения раствоаната к триметилолпропану (316 ммоль рителей, содержащих 5 вес, % поляоного

NCO) в течение 1 час при 100оС. Полу- ;36 растворителя, смесь отверждается при 100 -. чают полимеРный сложный полиэфиР с гидРо- Получают микропористую пленку, которая ксильным числом 68,3 ° 16,4(полученного без повреждения переносит 200000-кратсложного цолиэфира (20 ммоль OH) Раств »- ный изгиб во флексометре Балли при комряют с 2 г дн-(p -гидроксиэтокси)-бензол- натной температуре и 20 000-кратный из-1,4 (20. ммоль OH) в .3 r диметилформа- 35 гиб при 25оС и имеет предел прочности мида и 90 мл хлорбензола, добавляют 5,5г при растяжении 61 кгсlсм2 относительно

t (44 ммоль И CO) 4,4-диизоцианатодифенил удлинение при разрыве 235 /о, прочность метана и l г триэтиламнна, через 60 сек на раздир 4,1 кгс/см и проницаемость для при 100оС выливают на плиту из тефлонай паров воды 5,5 мг/час cM2,, дополнительно нагревают при 100 C после Пример 7. 35„4 r (10 ммоль OH) о 40. испарения растворителя, coIIep»KaIIIего 3 sec M частично разветвленного этиленгликольполиполярного растворителя. Получают пленку с адипата и 3,5 г (40 ммоль Я Н) 2,5-ди пределом прочности на растяжение 38 кгс/ ;хлор-1,4-диаминобензола растворяют при ,см2, относительным удлинением IIPK paapbI- - loooc в 5 r днметилформамида и 105 м ве 270%, прочностью на Разднр 6 «c/cM ксилола. Добавляют 7,7 г (88 ммоль NCO} и проницаемостью для паров воды 17 смеси из 65% 2,4= и 35% 2,6-толуилендимг/ча ° см

; мг/час . Д изоцианата и 0,2 r диазобициклооктана, раз-! 7I р и м е р 5, 34 мо» адипиновой мешивают в течение 11 сек и при 100ооС кислоты этерифицируют с 18 моль неоне"-, с испарением растворителей сод ж тилгликоля. После того, как этерификапия 5 5 вес % полярного растворител в и . а ледствце отгонки определенного количест- счете на нераотворитель, завершают ступен.ва воды в основном завершена добавляют чатую полимеризацию. Получаемая микро-! моль т »иметилолпропана и 18 моль reK- пористая пленка имеет проницаемость дл. проницаемость для ,сандиола-1,6 и продолжают этерификацию. паров воды 5,1 мг/час см2, предел проч- :Дока не получи»ся сложный полиэфнр «ид ности при растяжении 42 кгсlсм2, относирокснльным числом 64 и "кислотным чис тельное удлинение при разрыве 255% и прочлом 1, l. ность на раздир 6,6 кгсlсм, 4QL Ф 4Ф

96 кгс/GM2 относительное удлинение при разрыве 280% и прочность на раздир

6 кгс/см. Эта пленка переносит 200 000-кратный изгиб в флексометре Балгти без всякого повреждения.

P (25 ммоль OH) обезвоживают в течение 1 час при 13 тор и 110оС. По- ® том при сильном размешивании добавляют

131 r (1050 ммоль ..Я СО). 4,4-диизоци анатодифенилметана и в течение 30 мин до- -вЂ”

468436

14 дя

Анвтпотивпо провепевеые опыты, о S.Ç пп, пытевепо петревыов про 110 С доопе хлор- 4 -диаминодифенилметаном, 3,3 -ди- . охлаждения до комнатной температуры полу хлор-4,4 диаминодифенилом и простым 3,3 ча" форполимер с содержаннем::- ЯCO3,33 ó (каждый раз 40 ммоль NH на каждые 40 5 25,6 ". (20.М ль;::::Й:С0) форполимера ммоль ОН сложного эфира и 82 ммоль ЯСО растворя т в 3. г:димпеетилформамида и 85 мл

4,4 -диизоцианатодифенилметана) приводят . пеРхлоРзТилена .пРи 100 С и при размепп к получению микропористых пленок с аналс + ? >< 2,г 4,4 диаминодифенилмегичными свойствами. ;тана (20 ммоль КН) в 3 г ксилола, до :.

Берут 38 г (40 ммоль ОН) сложного ©. полнительно перемешивают в течение 5 сек полиэфира с мало отличаюшимся гидроксильи, и выливают на горячую стеклянную плиту. ! ным числом. Средствами сшивки служат, По окончании ступенчатой полимеризации

6 г (60 ммоль ОН) ди-(я оксиэтокси); и после исйарения растворителей, содержабензола-1,4.и 13,7 г (110 ммоль Ц СО) ших 2 вес. % полярного растворителя в педиизоцианатодифенилметана, Результаты опы» 15, ресчете на нерастворитель, при 100оС по та приведены в таблице 2,, лучают микропористую пленку, которая име;ет.проницаемость для паров воды 6 мг/час

Пример 8. 500 г гександиолполи» -: см, предел прочности при растяжении ка боната 5

46S436, СЧ

gf i .

Ц! Цф

" !

I (о о о о о.о

О О О ооо о о о

СЧ (Ч Ol л А о

О о о ( 1 (И а Д -„

i(; 4

ИВ Я .4 1„g8$ Ьа

k з

+ma(.е (35 16 у 4

: ц t0 O

Я ) ч :CV hl CO

CD LO

Ф W (О Ol

° 1 (а î е о е

A Ф Ф Ф CO

Ф Ol Ф) 1 (Ч (О Ф (0 t"

° Ч о"1 юЧ СО чЧ еЧ Н 4 ИЪ гЧ

О а р

Ж 8 ооооо о н а и и м . н ф C4 о, э о

468436 паров воды 0,8 мг/час ° см2, пределом прочности при растяжении 140 кгс/см2, относительным удлинением при разрыве 590% и прочностью на раздир 17 кгс/см.

Аналогичным образом раствопяют 19 г форполимера с 19 г 20%-ного .раствора в бутилацетате омыленного сополимера винилацетата и виннлхлорида в 90 мл толуола и ю ш и и с я тем, что, с целью улучшения физико»механических свойств получаемых полиуретанов, к органической жидкости добавляют полярный органический растворитель, 1 коэффициент испарения котороро больше коэффицйента ис,йарения органической жидко-: сти, в количестве 1-26 вес,% в пересчете на органическую жидкость.

& =...- ...л

13 4

Пример 9. 1000 r. (1000ммоль <ð> 100 С добавляют смесь из 1,6 r 4,4ОН) полиэтиленгликольполиадипата (гидрок -диаминодифенилметана и 0,04pметилгидраб. сильное число 56) обезвоживают в тече- зина в 4 г диметилсульфоксида, размешивание 1 час при 13 тор и 110оС, добавля- ют ь течение 10 сек раствор, содержаший ют 250 г (2000 ммоль NCG) 4,4-ди- 5 1 вес.% полярного растворителя в пересчеII изоцианатодифенилметана и 417 г хлорбен- те на нерастворитель, выливают на стекло

I зола и эту смесь выдерживают в течение и дополнительно нагревают при 100оС

:45 мин при 110оС. Получают форполимер, 1 Получают пленку с проницаемостью для

; который содержит 2,34% (вычислено 2,63%) паров воды 1,2 мг/час ° cM, пределом про

ИСО. 36 r (20 ммоль И СО) получен- 10 ности при растяжении 75 кгс/см2, относиного форполимера растворяют в 40 мл тельным удлинением при разрыве 280% и хлорбензола и ЗО мл ксилола при 100оС,прочностью на раздир 5,5 кгс/см.

При перемешивании добавляют раствор из . Пример 11, ОН-форполимер полу3,5 r (20 ммоль P H) гексаметиленглико. I чают из простого политетраметиленгликоле-коль-бис-(4-аминофекилкарбоната) в 6 г Щ}вого эфира (мол. вес 1000) и 2,4-толуи. g --метилпирролидона и дополнительно пе- лендиизоцианата в соотношении Q CG: ÎH = ремешивеют в течение 720 оен. Эетем вы 1:2. B рвиультете добевленин 4;4-динео ливают раствор, содержаший 9 вес.% поляр ., цианатодифенилметана н соотношении ного растворителя в пересчете на нераст-, И -О:ОН = 2:1 получают СО -форполимер,,:воритель, на стеклянную плиту и дополни- ®0! который поглошается дс 80% в бензоле. Он

;тельно нагревают при 180og. Получают . содержит 2;51% Я СО.

:микропористую пленку с проницаемостью I 62 г этого форполимера и 5 r 4„4-ди3 для паров воды 2,3 мг/час ° см2, пределом изоцианатодифенилметана растворяют в 150г прочности при растяжении 70 кгс/см2, oT I 10%-ного раствора поливинилхлорида в ! носительным удлинением при разрыве 605% > тетрагидрофуране, 200 мл уайт-спирита и и прочностью на раздир 10 кгс/см,,4 r диметилацетамида нагревают до 6ОЧ

Пример 10. 1500 r (1500 ммоль .и вводят 3 мл 1 М водного раствора гидраОН) полиэтиленгликольполиадипата (гидрок- зина, размешивают в течение 80 сек растсильное число 56) и 275 г (1200 ммоль ., вор, содержащий 2 вес.% полярного растОН) полиэтиленгликольполиадппата (гидрок- ."ворителя в пересчете на нерастворитель, 1 сильное число 178) обезвоживают в тече-:выливают на стеклянную плиту и отверждание 1 час при температуре 100оС и дав- ют при комнатной температуре с испарени.пении 13 тор. Затем добавляют 486 r ем растворителя. Получается микропористая (5600 ммоль ЩСО} смеси из 65% 2,4- . пленка с проницаемостью для паров воды вЂ” и 35/0 2,6-толуилендиизоцианата и раз- 1 4,4 мг/час. см, пределом прочности при

0 35 2 мешивают в течение 75 мин при 110оС. 2 растяжении 27 кгс/см, относительным

Получают форпслимер с 4,52% (вычисле1удлинением при разрыве 200% и прочноно 4,95%) 1ЧСО. ,стью на раздир 9,3 кгс/см.

А, 28 г (30 ммоль ИСО) указанного фоРполимеРа РаствоРЯют пРи 100 С в 5 мл П р е д м е т и 3 о б р е т е н и я о

40 хлорбензола и 50 мл ксилола и добавляют раствор из 0,69 г (30 ммоль QH) Способ получения MHKpollopHGTbIx полиметилгидразина и О, 1 г диазобициклооктана уретанов путем взаимодействия полиоксив 4 г диметилформамида, размешивают в соединения, полиизоцйаната и удлинителя . течение 80 сек, выливают раствор, содер- рцепи в среде инертной органической жидко45: жащий 8 вес. % полярного растворителя в !сти, растворяющей исходные реагенты, но пересчете на нерастворитель, на стальную не растворяюшей образующийся полиуретан, плиту и дополнительно нагревают при 100t с последуюшим удалением ее во время или

Получают пленку с проницаемостью для . после формования полиуретана, о т л и ч а