Способ получения низкомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена

Способ получения низкомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

11 ц 1

О П ИС-А-Н-И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

{») 4685{)6

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву{22) ЗаявленО22.0374 {2е) 2006977/23-05 с присоединением ааивки Рй (23) Приоритет(43) Опубликовано 050178.Бтоллетень,тте 1 (51) М. Кл.

С 08 Р 136/06 (ацде етеенВН6 аавитет

Саеете Миаеатаае СССР еа денев пеабретеаей е атааитаС (53) УДК 678.762.2.02 (088.8) (45) Дата опубликования описании 100178

Б.С. Туров, Т.A. Родионова, Б.Ф. Уст авщиков, Н, A. Коноваленко, В.И. Аносов, Т. й, Климова, В. С. Бырихин, B. A. Кроль, Н.М.Староминский и В.Я.Чибуняев

Ярославский политехнический .институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

1,4- ЦИС-ПОЛИБУТМИЕНЛ

Изобретение относится к получению низкомолекулярных стереорегулярных полимеров бутадиена в присутствии комплексных каталитических систем.

Среди жицких каучуков, получаемых различными методами, низкомолекулярный ииС "полибутадиен приобретает все .большее значение. Использование его в лакокрасочной промышленности для изготовления грунтов и красок поэво- 10 лит получить значительный экономический эффект при одновременном улучшении качества лакокрасочных покрытий.

Известен способ получения низкомолекулярного 1,4- циГ -полибутадиена 18 полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализаторами состоящего из растворимых и углеводородах солей никеля и диалки Галюминийхлорида, с g) применением в качестве активаторов воды.или электроноакцепторных органических соединений (трихлоруксусной кислоты, трихлоруксусного альдегида) . 25

Однако применение воды в качестве активатора встречает серьезные затруднения при технологическом оформлении процесса вследствие ее органической растворимости в углеводородах, 30

Введение н полимериэуеьгую систему растворимых в углеводородах трихлоруксусной кислоты или трихлоруксусного альдегида приводит к активации процесса полимеризации и вызывает образование низкомолекулярного Guc полибутадиена. Однако вследствие высокой температуры кипения укаэанных активаторов удаление их из полимера оказывается весьма затруднительным.

Оставаясь в каучуке, эти соединения и продукты их взаимодействия с ком понентами каталитической системы могут вызывать нежелательные вторичные о реакции в полимерных цепях,в результате чего ухудшается качество пас-полибутадиена.

Большинство известных органических злектроноакцепторных соединений (трихлоруксусная кислота, трихлоруксусный альдегид, галоидхиноны и т.д.) являются довольно токсичными продуктами, что также ограничивает воэможности их применения.

Особенно заметно указанные недостатки проявляются при получении полимера с молекулярным весом более высокого поРядка ((gj, > 0,2), так как в этом случае требуется введение эна чительных количеств трихлоруксусиой о 85. 4 кислоты или трихлоруксусного альдегипа (от 50 до 100 мол.Ф к диалкилалюминийхлориду) .

При необходимости получения низКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС -полибутадиена с (J) . ) 0,2 вопРос о замене трихлоруксусной кислоты и трихлоруксусного альдегида на менее токсичный активатор, нв оказывающий отрицательного влияния на качество каучука, приобретает особую актуальность.

Цель изобретения - повышение качества конечного продукта и расширение ассортимента активаторов.

В качестве активаторов цис -полимвризации бутадиена могут использоваться органические соединения, содержащие гидрокаильные группы, например алифатическив или ароматические одно-, двух- или трехатомные спирты, в количестве 1-20 мол.В от диалкилалюминийхлорида.

При осуществлении предлагаемого способа повышается качество полимера в связи с тем,что вводимые в систему активаторы не вызывают нежелательных реакций в полимерных цепях, а также существенно уменьшается токсичность применяемых в процессе активаторов.

Наряду с этим сохраняется хорошая восцроиэводимость процесса полимериэации прн получении полимера с необходимым молекулярным весом за счет воэможности точной дозировки растворимого в углеводородах активатора.

П р и и е р 1. Полимеризацию бутадивна под действием каталитичвской системы иафтенат никеля диизобутилалюминийхлорид {ДИВАХ) в присутствии мвтилового спирта .осуществляют в ампулах емкостью 75 ьк;в растворе тщатвльнО ОсушеннОгО толуола.

Для опытов используют бутадиен с концентрацией 99,5%. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и .,хранят в атмосфере сухого обвскислорожвнного азота.

В ампулу объемом 75 мп вводят 50мл толуольного раствора, содержащего

2,25 моль/л бутадивна, затем мвтиловый спирт в виде толуольного раствора

5 с концентрацией 3,5 10 моль/л в количестве 0,1-2,0 мл, 0,5 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и

0,25 мл толуольного раствора нафтеl0 ната никеля с концентрацией 0,03моль/л „

Влияние концентрации метилового спирта на выход полимера, era молекулярный вес (ввиду отсутствия формулы для расчета молекулярного веса низкомолекулярногоц С -полибутадиена здесь и далее приводятся значения характеристической вязкости, определенной в .толуоле при 20 С) и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл.1.

Полимеризацию проводят в термостате при 20 С в течение 20 ч. Полимер из полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неозон Д, и сушат при 45 С поц мом. После этого определяют основные свойства полимера.

Результаты опытов, представленые в

Ъ> табл. 1, показывают, что введение метилового спирта в систему приводит к существенному повышению каталитичес. кой активности комплекса на основе нафтената никеля. Выход полимера в присутствии метилового спирта в количестве 0„5-20 мол.Ъ к, ДИВАХ возрастает до 70-908. Образующиеся полимеры характеризуются низким молекулярным весом. Как видно из данных табл. 1, характеристическая вязкость полибутадиена изменяется в пределах 0,140,26.

При всех изученных концентрациях метилового спирта полибутадиен отличается высокой стереорегулярностью

45 (содержание 1,4-ц><-звеньев в полимере в пределах 85-90%; непредельность полимера составляет 95%).

468504

Г 4 ГеЪ M M M Г Ъ M M Г Ъ ГеЪ M ГеЪ

Ъ4

Ф

Г!

4 Ф

Ъю

И е.! ! е:4е

Ц о и

Г- ГЪЪ 0Ъ СО Ф а IX) 0Ъ 0Ъ В О О

Ф Ф Ф Ф Ф CO Ф Ф Ф С0 01 0Ъ.н о ! -v е0 Э

CD с

МЪ

О\

9 д Э а,,н д,о и нов

ЭОЭ мхн! ! 4ГЪ !

О O CO Ф Е

4ГЪ rt CD О\ tA

ГЧ ГЧ ГЧ «4 Ч с е с с о о о о о

D c

Гс4 О

4 4 ГЧ с с о о

«Ъе C) Ъе 1О ЪО

О ГЪ ЪО 44 а е4 е 4 е 4 е-4 ° 4 с с с с

О О О О О о r» с с

Ге4 Ч>

ОЪ ОЪ

МЪ tn с с ееР О

0Ъ Ch

C Р3 с с

О ГЪ

4ЪЪ Ch е о E с е-4 ОЪ

ОЪ Ch о о с с

Ф 1О

С0 ЪГЪ с с

44Ъ

° 4 Г "

ГГЪ О О ЪГЪ tA

°, с с. с О an D

D D г 4 ГЕ! 4ЪЪ M % an Гс R е.4 Ге4 х х

o,! e - х (- » Х «6 Х Э е.4 е"4 е4 еЧ е.4 ее4 е4 е4 4 е4 еО 4О ЪО aO tO ЧР 0 Ч) ЪО аале с с е с е с ° с с с о о о о о о о о о о е-4 е-4

ЧЭ Ч0 с

О О

taa е

О

4 е

D е 4 еее ееЪ е а о о е" 4 еее ЕЕЪ р е

О О е" 4 ° 4

ЭЭ жЦ

O It! X хв x g н

Х х х Ею

tA tA

Г Г с с еО Ъ0 о х

Е х

Ц о

4 (о

v Е с о ц еъ

4 о о я е °

C Ю хх

ОЭ0 ее 4 ее и х Н Э

O > It! Itl !

4Ю я х ас

It!4 М по t:e

Н !ц с хо а нхц

ЭЦ Н44е ХХ х а ° юйа хн хцояо

Rzvz245

ГЕЕ еее !

О О

4 4

tA ЪГЪ г- ге с

С0 10 еВ col

° 1

О О

° 4 ° 4

4ГЪ tA ! Г с с

Ч> М3 ес tat е Р о о е4 е4 с

tA tA

Гс- Гс с

40 1О

468504

Пример 2. Полимериэацию бутадиена под действием каталитической системы нафтенат никеля - дииэобутилалюмииийхлорид в присутствии и,оа а -бутилового спирта осуществляют в ампулах емкостью.75 мл в растворе тщательно осушенного толуола.

Для .опытов используют бутадиен с концентрацией 99,5В. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и 10 хранят в атмосфере сухого обескислоро= венного азота.

В ампулу емкостью 75 мл вводят

50 мл толуольного раствора, содерхащего 2,25 моль/л бутадиена, затем

ape -бутиловый спирт в виде толуольного раствора с концентрацией 7,0 »

«10 моль/л в количестве 0,1-5 мл, 0,5 мл толуольного раствора дииэобутилалюминийхлорида с концентрацией

1,4 моль/л и 0,25 мп толуольного раствора иафтената никеля с концентрацией

0,03 моль/л. Влияние m en-бутиловсго спирта на выход полимера, его молекулярный вес, микроструктуру полимерной цепи и непредельность представлено в табл. 2.

468504

С»4 РЪ РЪ РЪ РЪ РЪ C»I РЪ РЪ РЪ РЪ С»1 РЪ I

Са С0 0Ъ 0l 40. О О О О О Н Н

Ф Ф С0 С0 С0 Ф ОЪ Ch Ch С4Ъ 4ЪЪ 0» СЪЪ а РЪ 40 а I I 1 w I I РЪ I 1 I

ОЪ 0l 0l

IA

Г» С4Ъ 0Ъ л I

1 ° 1 1 I 1 1 о о О

С0 1 с с

РЪ С»4

4» С0

Lfl О с

С»1 РЪ

1 » а о н н 1»

РЪ с с

С0 О О

ЧР а о а о а о о а с ° ° с с с с с О N p p a

О О 4 «4 Р4 Р4 РЪ а а «4 СЧ а, I

Н4 Н4

40 \О о о

Н Л 4 4 4

ЧЭ 40 EO 40 40

» с с с

О О О О О

Н «4 Н

4.0 М) 40 \О с с с с о о о о

4 4

М> ССЪ о о сп

О О

4 °

<44 tA

О О н

ttt

СЪ н с В

I р

t4 ct>

1 t о о

4 «4 Р

Ю С0 I» C0 СО

Н «4 4 Н Н с O с с

О О О О О

:tI t4I

9 3

О О н

Ю

IA IA ! 1

CtI 6

О О

° 4 Н

ICl LA

ЧЭ lO

ЮП

4 о о

4 Н

IA a

Е» 1 с

40 40

468504

Полимеризацию проводят в термостате при 20 С в течение 20 ч. Полимер из полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неозон

Д, и сушат при 45 С под вакуумом. 5

После этого исследуют основные характеристики полиМера.

Данные показывают, что низкомолекулярный И -полибутадиен с характеристической вязкостью 0,15-0,2 н со- 0 держанием 1,4-Час-звеньев 80-90Ъ может быть получен в широком. интервале концентрацией ð -бутилового спирта

{от 1 до 20 мол.Ф к ДИВАХ). Выход полимера Остается высоким (Около 70- )5

85% во всем указанном интервале концентраций).

Пример 3. Полимеризацию бу» тадиена под действием каталитической сиотеми нафтенат никеля - диизобутил-,р алюминийхлорид в присутствии фенола осуществляют в ампулах емкостью 75 мл в растворе тщательнз осушенного To луола ° для полимернзации используют бутадиен с концентрацией 99,5Ъ. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого обескислороженного азота.

В ампулу объемом 75 мл вводят

50 мл толуольного раствора, содержащего 2,25 моль/л бутадаена, затем фенол в виде толуольного раствора с концентрацией 0,07 моль/л з количествах 0,1-1,25 мп, 0,5 мл толуольного раствора динэобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25 мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией б ммоль/л. Влияние концентрации фенола на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл. 3.

468504

ГЧ с ( ((Ъ (((Ъ ОЪ iО аЭ m

ОЪ 4О ((Ъ ОЪ ОЪ I ОЪ 4(Ъ

a I Ю О 4(Ъ !

Ch (О 4(ъ (ЪЪ Ш I C(СО

I д во с а! е оо ц е х едно ан е ион воох х х-н

Ю Ю л с с ((О I I I I . I л( (ЪЪ С(Ъ Ch (n

О ОЪ 4(Ъ

Г Ъ Ф 43 Ф In с с с с о о о о о О, 4О (n ((ъ

I с о о

IC ((! х х ие ах в цю»( х н о о» е

Хю (((д

CC((сЪ (с(ГЧ Г Ъ Ul (ъ! с с с с с с с

° 4 (««4 (n ln СР Л

Л (I Ю О л л х

«5

Ф Х I а нк н х» х

X ((I (О Х е » о

Се й55

Ul с

IA о «(а

4О ID с с о о л (О с

° 4 Л

4О (О с с о о

4 4 °

4О 4О %О с с с о о о х

Ф Ф»

A н х не -хе х х м ее ц»(5

1 н е ° ((! W X C; I ое хо» ! ххйе м ( о л (A

4«(с л о х а

Е х ( о

И д»( е

Д с х х е и д е д (е х х ((!

М а

Ц о и

<

»

3 с о о (- «4 о

Ю д л

М х о й»х хох

I() ххах ох(:

ИЦ<б ц е ох

Е g

-н» (6»х

Cf О ах м ( о о о

«4 Л а ((Ъ ((Ъ

РЪ («Ъ Pl с с с

94 «4 м

1 о с( л ((ъ (n (сЪ РЪ с с л м м (( о о

«4 Л ((Ъ ((Ъ

РЪ Г«( с с

4 Л

468504

Полимеризацию проводят в термостате при 20 С в течение 20 ч. Полимер иэ раствора выделяют переосажденнем метиловым спиртом, содержащим неозон Д, и сушат при 45 С под вакуумом.

Как показывают данные, представлен- ные в таблице, введение в систему фенола в количестве 1-15 мол.В к ДИБАХ вызывает увеличение выхода полимера lO до 60-70%; Характеристическая вязкость f,4-w -звеньев находится в интервале 87-90В.

Пример 4. Полимеризацию бутадиена под действием каталитической {6 системы нафтенат никеля-диизобутилалюминийхлорид s присутствии 2,4,6-три-mpern-бутилфенола (П-23) осуществляют в ампулах емкостью 75 мл в растворе тщательно осушенного толуола. 20

Для опытов используют бутадиен с концентрацией 99,53. Применяемые продукты подвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого обескислороженного азота.

Э ампулу емкостью 75 мл вводят

50 мл толуольного раствора, содержащего 2,25 моль/л бутадиена, затем П-23 в виде толуольного раствора с концентрацией 0,07 моль/л в количестве 0,1 {,75 мл, 0,5 мл толуольного раствора

"диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25 мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией 6 ммоль/л. Влияние концентрации П-23 на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл. 4.

Полимериэацию проводят в термостате при 20ОС в течение 20 ч. Полимер иэ полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неозон Д, и сушат под вакуумом при

45©С. После этого определяют основные характеристики полимера.

Представленные в табл. 4 данные показывают, что полибутадиен с характеристической вязкостью 0,3-0,4 и содержанием 1,4-йю -звеньев около 903 может быть получен с высоким выходом в широком интервале концентраций

П-23 {от 1 до 35 мол .Ъ к ДИБАХ) °

468504

«ч с

4 х

«1

И

Ю О О О О Л Л л л «ч

Ch «ЪЪ «Ъ\ «Ъ\ ОЪ «II «ЪЪ»ЪЪ ОЪ OI

О Ю с

«О сР

l «II 1 I 1 t I «tI

Ю с

«ЪЪ

Ю »4» сУ IA

»»Ъ « Ъ с 1

Ю О

«ч ю с4»

«»Ъ С»Ъ с »

О О

Ю О Ю

lA :4» IA «»Ъ

«»Ъ «»Ъ «»Ъ «»Ъ «»Ъ с с с с »

О О О О О

«Ч «Ч 1 Ю О З «Ч с с с с с с

«Ч «ЪЪ IA «»Ъ»4Р «О «»Ъ с. 1 чъ iо л л л л «о es с4» I»»I с с л лс4» »О

4 4

Ч> \«Ъ а о о

Л 4 4

\О Ю»4Ъ о о о л

441 IO а с о о

° 4

»4Ъ с

C) 4

»О а

О м м м

I о о о

» 4 Л4 Л4

Ю

IA IA IA

«»Ъ 4»Ъ а с

»4»4

IA

«»Ъ л о х а е

И х

1 о

И х х

»б

K а е

Ц о и

1 1 л е о ца1 е оо ц е евно а1 е

t o t w еоох и . х «»

14 (О 0 Е (о о о»ч

Ю

i.— o

3-А 4

C х с ое а х

Е Цож щ»б « ч 4 х н о

О5ЕЕ

Х©mm

Ц

Х 4»> Х

1-»

ЕК 1

n,оюк ц

1 ЕОХХ х «ъха

X t"- Х Itt

Х1 ОЮ ц х айкбх

t >xXg еох -н

«») g «б «с ххах цо о х с. х

Х Ц»ба 4

»б »б «с аt» х

»б Х Е

5555-1 о б х

ХОХ1;

ы х х Ха о

IA

« Ъ

° 4

I ° ю о

»4».4 с

44Ъ 4»Ъ

«» 4 «»Ъ а а

» ° ».4

»»»

О.

»4

IA

4»Ъ

° ° м м с»

О Ю

° .4 Л

IA 4»Ъ

»сЪ 4»Ъ

».4 4

Пример 5. Полимеризацию бутадиена под действием каталитической системы нафтенат никеля - диизобутилалюмииийхлоркд B присутствии зтилен гликоля осуществляют в ампулах ем- 5 костью 75 мл в растворе тщательно

Осушенного толуола а для опытов используют бутадиен с концентрацией 99,5%. Применяемые продукты подвергают тщательной осущке и 10 хранят s атмосфере сухого обескисло роженного азота.

В ампулу объемом 75мл вводят по весу этиленгликоль в количестве 0,0020,022г,затем 50мл толуольного раствора,содержащего 2,25моль/л бутадиена, 0,5мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,4 моль/л и 0,25мл толуольного раствора нафтената никеля с концентрацией 6 ммоль/л. Влияние концетрации этиленгликоля на выход полимера, его молекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи представлено в табл. 5.

4б 8504

СЧ с

4 ббЪ ббЪ

i ббР б«б б«б б о о

Ч 4 ббЪ LA б«Ъ 4«Ъ с с

«4 «4

C о х а

Е .х к о

РЪ

Р1

Е с

4 х х к

Ф Ф

Р1

Ф х х

llj

36 а

Ф

Ц о и

1 м ео р ж а, k

Ййио еоох хх-и б«б

О

C 4I,б о о

Г б

IC (6 с оер о»ее

RIOmm х о

Х бббб К

a$х ° х I акк o: н 4 о»х» х х Ха х ц ее охх

К с6) я а ххххaо

О И К Х Р Р ; хъ о

° х айФ(3к и»х Я

amЯС» х х я цю х ц Ръ а х ох х

<б РЪ» а и х и е м Ф ххах

ФQ)<ю хек к и

oculo»

ЫХХ ZIO о

О\ (Зб ОЪ Ch (УЪ

СО ОЪ М с с с

a) ббЪ ббЪ

ОЪ I I

Ul lA IA

ГЪ а 4 4 б Ъ б«Ъ б Ъ «Рб IA с с с с с о э о о о

«:Р О ббЪ ОЪ б«Ъ с с с с б-4 Ф Сс4 «-4 ОЪ об Г Г СО Р

О ббЪ O

4 4с4 ббЪ

4 4 «4 4 4 бо бо бо бо бо. с с с с с

О О О О СЪ

CO Kl e«4

4 I I

О Сб О ч

LA IA IA б«Ъ I«l б«Ъ с с с бб бб 34

468504

Составитель В.Филимонов

Редактор Т.Загребельная Техред А.Богдан. . Корректор A.Ãðaöåíêî

Заказ 185/52 Тираж/Ю

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ya tlpoeKTaas 4

Полимеризацюв проводят в термостате при 20 С в течение 20 ч. Полимер иэ полимеризата выделяют переосаждением метиловым спиртом, содержащим нео эон Д, и сушат при 45 С под вакуумом.

После этого определяют основные свойства полимеров.

Данные показывают, что нйэкомолекулярный И -полнбутадиен жикет быть получен с высоким выходом в широком 10 интервале концентраций этилеигликоля

<от 5 до 50 мол.% к ДИВАХ) s

Формула изобретения

Способ получения низкомолекулярного 1,4-ц><-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из растворивших в углеводородах солей никеля и диалкилалюминийхлорида, и активатора отличающийся тем, что с целью повыиения качества конечного продукта я расширения ассортимента активаторов, в качестве последних применяют органические соединения, содержащие гидроксильные группы, например алифатические или ароматические одноатомные, двухатомные или трехатомные спирты, в количестве

1 29 мол.Ф от диалкилалюмннийхлорида.