Способ получения цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексенов

Способ получения цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ (

Свюз Сооетскик

Вовлалистическик

Ресоублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 12.07.73 (21) 1947362/23-4 (51) М. Кл. С 07с 35/00

С 07с 35/18 с присоединением заявки №

Государственный комитет (32) Приоритет

Опубликовано 05.05.75. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 14.10.75

Совета Министров СССР по делам изобретений

ы открыты» (53) УДК, 547.593.3.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. М. Михайлов, Ю. Н. Бубнов и С. И. Фролов

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-3,5-ДИОКСИМЕТИЛВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНОВ

Изобретение относится к способу получения новых ненасыщенных циклических диодов, в частности цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексенов.

Указанные цис-диолы вследствие наличия в первом положении цикла винильных заместителей обладают качественно новыми свойствами.

Наличие сопряженной диеновой системы где R — Н или алкил, состоит в том, что триаллилборан подвергают взаимодействию с винилацетиленовым углеводородом, например винилацетиленом, изопропозволяет получать на основе этих соединений каучуки и резины со специальными свойствами, а также ряд природных физиологически активных циклических соединений.

Предложенный способ основан на известной реакции аллплборацстилсновой конденсации.

Способ получения цис-3.5-дпоксиметплвпнилциклогексенов общей формулы пенилацетиленом, при 120 — 140 С, предпочтительно при 20 — 60 С, с последующим нагреванием реакционной смеси при 120 — 140 С в течение 0,5 — 1 час.

469679

R ! (Сн — сЧь (Ч11„1. Б+C 1 — 0-с =си

2!,Ъ

)- Я0оС

CH2ОН

-С,Н0

НОЦ2С

-00Н @

Процесс протекает по схеме: где R — Н, алкил.

Полученное при взаимодействии триаллилборана с винилацетиленовым углеводородом ненасыщенное бициклическое производное бора общей формулы II выделяют перегонкой в вакууме с выходом до 80%.

При действии метилового спирта на аллилзамещенные бициклические соединения общей формулы II образуются с высоким выходом соответствующие метоксипроизводные общей формулы III.

Вместо метилового спирта можно применять этиловый, пропиловый, бутиловый и другие спирты.

Алкоксипроизводные общей формулы 111 удобнее получать путем обработки спиртом неперегнанных продуктов реакции триаллилборана с винилацетиленовым соединением.

Для получения цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексена общей формулы I аллильное (общей формулы II) или алкоксизамещенное (общей формулы I I I) бициклическое соединение обрабатывают 1,5 — 2 моль 5 — 20%-ного раствора щелочи, затем при 0 — 5 С прибавляют 2 — 3 моль 30%-ной перекиси водорода.

Образующийся при этом цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексен формулы I очищают кристаллизацией или перегонкой.

Пример 1, В колбу, снабженную вводом для газа, обратным холодильником типа «холодный палец» и термометром, вносят 31,5 г (0,234 моль) триаллилборана и затем приливают 12,2 г (0,234 моль) винилацетилена, Температуру реакции постепенно повышают.

Смесь выдерживают 1,5 час при 20 — 60 С и далее нагревают в течение 40 мин при 120—

140 С. Перегонкой выделяют 32,2 г (74%) 3аллил-7-винил-3-борабицикло(3,3,1)нонена - б (общей формулы II; К вЂ” Н), т. кип. 72 — 73 С/

/2 мм рт. ст., про 1,5210.

Найдено, %: С 83,70; Н 10,38; В 5,92.

CIZHIgB.

Вычислено, %: С 83,90; Н 10,29; В 5,91.

К 23,7 г (0,127 моль) полученного 3-аллилвинил - З-борабицикло(3,3,1) нонена-6 прикапывают 50 мл 20%-ного раствора едкого патра. При этом с разогреванием выделяется

2,84 л (0,127 моль) пропилена. К остатку прибавляют при 0 — 5 С 33 мл 30%-ной перекиси водорода. На следующий день органический слой экстрагируют эфиром и высушивают сульфатом натрия. Удалив растворитель, по10 лучают 20,2 г белого твердого вещества, т. пл.

80 — 83 С. После кристаллизации из воды выделяют 16,6 г (76,5%) цис-3,5-диоксиметил-1винилциклогексена (общей формулы I; R — Н), т. пл. 86,5 — 88 С.

15 Найдено, %: С 70,89; Н 9,36.

С 1оН и02.

Вычислено, %: С 71,39; Н 9,58.

Пример 2. К 12,4 г (0,092 Mo;Ib) триал20 лилборана прибавляют 8,7 мл (0,092 моль) изопропенилацетилена. Реакция сопровождается самопроизвольным разогреванием. Смесь выдерживают в течение 1 час при 50 — 60 С и затем нагревают 30 мин при 120 — 140 С. Пе25 регонкой выделяют 15,6 г (85%) 3-аллил-7изопропенил - 3 - борабицикло (3,3,1) нонена - б (общей формулы II; R — СН ), т. кип. 76—

77 С/2 мм рт. ст., no 1,5222.

Найдено, %: С 83,74; Н 10,77; В 5,80.

С,H IB.

Вычислено, %: С 34,01; Н 10,58; В 5,41.

К 5,1 г (0,025 моль) полученного соединения прикапывают 5 мл абсолютного метанола.

При этом с разогреванием выделяется 0,57 л (0,025 моль) пропилена. В результате перегонки получают 4,63 г (94%) 3-метокси-7-изопропенил-3 -борабицикло(3,3,1)нонена-б (общей формулы III; К вЂ” СНЗ), т. кип. 60 — 70 С/

40 /2 мм рт. ст., no 1,5188.

Найдено, %: С 75,60; Н 10,45; В 5,85.

С„НмВО.

Вычислено, %: С 75,42; Н 10,55; В 5,66.

469679

П р ед м ет изобретения

10,ф Ф (НОН2С 1Н 200

Составитель Н. Базлева

Редактор 3. Горбунова Техред T. Курилко Корректор В. Брыксина

Заказ 2322/5 Изд. № 665 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб,, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

К 19,2 г (0,143 моль) триаллилборана прибавляют 13,5 мл (0,143 моль) изопропенилацетилена. Затем в течение 40 мин температура реакции самопроизвольно поддерживалась в интервале 50 — 60 С. Далее реакционную смесь нагревают 40 мин при 120 — 140 С и после этого обрабатывают 12 мл абсолютного метанола. При этом с разогреванием выделяется 3,5 л пропилена. Перегонкой выделяют

21,6 r (выход 79%, считая на исходный триаллилборан) 3-метокси-7-изопропенил-3-борабицикло(3,3,1) нонена-6 (общей формулы III;

R — СНз), т. кип. 69 — 70 С/2 мм рт. ст., и Р

1,5188.

К 3 5 г (0,018 моль) выделенного 3-метокси-7-изопропенил-3 - борабицикло(3,3,1)-нонена-6 прибавляют 20 мл 20%-ного раствора едкого натра и затем при 0 — 5 С вЂ” 5 мл 30%-ной перекиси водорода. На следующий день органический слой экстрагируют эфиром (3;к,40 мл). После удаления эфира в колбе остается 3,2 г (98%) сырого диола (общей формулы I; R — СНз), который кристаллизуют из воды. Получают 2,68 г (82%) чистого кристаллического цис-3,5-диоксиметил- I -изопропенилциклогексена, т. пл. 95 — 96,5 С.

Найдено, %. С 71,93; Н 9,92.

C H O,.

Вычислено, /о. С 72,49; Н 9,95.

1. Способ получения цис-3,5-диоксиметилви5 нилциклогексенов общей формулы где R — Н или алкил, 15 отличающийся тем, что триаллилборан подвергают взаимодействию с винилацетиленовым углеводородом, например винилацетиленом, изопропенилацетиленом, при 120—

140 С, полученное при этом ненасыщенное би20 циклическое производное бора обрабатывают раствором щелочи, а затем перекисью водорода или последовательно спиртом, щелочью, перекисью водорода с последующим выделением целевого продукта известными приема25 ми.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют 5 — 20 -ный раствор щелочи.