Способ получения простых эфиров нитразаметилолов и хлоргидринов

Патент 469688

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ЦЕСОЮЭНАИ

=Л, -,е Х 1е! м:от.М

F86 театр И Е пц 469688

Союз Советскик

Социалистических

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Зависимое ol anT. свидетe,l»eT il (22) Заявлено 21.1!.73 (21) 1971522, 23-4

t,51) М. Кл, С 07с 111 00

С 07с 43/12 с присоединением заявки №

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 05.05.75. Б1оллстень № 17

Даты опубликования описания 07.05.76 (53) УДК 547.27.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. И. Спиридонов, В. М. Зиновьев и 8. H. Спиридонова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕКИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

КИТРАЗА ЧЕТИЛОЛОВ И ХЛОРГИДРИИОВ

Госудврственнмк комитет (32) Приоритет

Изобретение относится к способу получения новых простых эфиров нитразаметилолов и хлоргидринов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов синтеза., а именно азидов, гидразидов, нитросоеднненин.

Известен способ получения хлорэтилового эфира 2-нитро-2-азапропанола путем взаимодействия 1-ацетокси-2-нитро-2-азапропанола с хлорэтиловым эфиром в кислой среде.

Предлагае|ся новый способ получения простых эфиров нитразаметилолов и хлоргидринов общей формулы МО

ВСН,11СН,ОСИН,01

МО

«R-Н; (Г- Н;).,т;СН,С1; пт= 1-!0, N0

Х-Н; СНз0И; с ., л10, СН,0Ап; СЩ СН заключающийся в том, что N-хлорметилнитрамины подвсргают взаимодействию с эпоксисоединением при 0 вЂ” 80 С.

Процесс целесообразно вести в апротонпом растворителе и в присутствии кислотного катализатора.

При использовании в качестве исходного соединения эпихлоргидрина глицидилнитрата или 1,2-эпокси-4-нитро-4-азапептана процесс лучше вести в присутствии кислотных катализаторов, таких, как ХпС1з, (СзНз) qOBF>, H SO., из которых наиболее эффективен эфират трехфтористого бора.

5 Предлагаемый способ получения простых эфиров нитразаметплолов и хлоргидринов прост, базируется на использовании доступных исходных веществ. обеспечивает получение целевого продукта с высоким выходом

10 (80 вЂ” 95% ) и позволяет синтезировать простые эфиры как первичных, так и вторичных галоидгидрппов, которые трудно получить из-за малой реакционной способности вторичного гидроксила.

15 Пример 1. Дихлоризопропиловый эфир

2-нитро-2-азапропанола. а) Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-2-нитро2-азапропана и 2,5 r (0,027 моль) эпихлоргидрина в 25 мл дпхлорэтана нагревают 2 час

20 при 70 С в присутствии 0,01 г хлористого цинка. После фильтрации и отгонки растворителя остаток фракционируют при уменьшенном давлении. Выход целевого продукта 4,8 г (91,5%); т. кип. 110 С/1 мм рт. ст.; Ilp 1,5000;

25 d20 1,3869.

Найдено, %: С 27,95; Н 4,90; А) 12,91;

С1 32,70; МРп 46,02.

С;Н „МаОзС1 .

Зо Вычислено, "p. С 27,67; Н 4,62; N 12,90;

469688

Cl 32,70; МКп 46,22. б) Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-2-нптро2-азапропапа, 2,5 г (0,027 моль) эпихлоргидрина, 0,1 г серной кислоты в 25 мл дпхлорэтана нагревают 10 час при 70 С. Реакционную смесь промывают водой, высушивают над сульфатом натрия и после отгонки растворителя и фракционирования получают 4,2 г (80%) целевого продукта, т. кип, 110 С/1 мм рт. ст.; n 1,5000. в) Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-2-нитро2-азапропана и 2,5 г (0,027 моль) эпихлоргпдрина в 25 мл ацетона нагревают 1 час при

50 С в присутствии 0,01 г хлористого цинка.

После отгонки растворителя и фракционирования получают 5,0 r (95,8%) целевого продукта, т. кип. 110 С/1 мм рт. ст.; и" 1,5000.

Пример 2. 2-Нитро-2-аза-4-окса-5-оксиметил-6-хлоргекса н.

Раствор 3,1 г (0,025 моль) 1-хлор-2-нитро-2азапропана и 2,7 г (0,028 моль) глицидола в

10 мл дихлорэтана нагревают 15 мин при

80 С. После отгонки растворителя получают

4,45 г (90%) нитразаэфира, и о 1,5030;

d- o 1,3458.

Найдено, %: С 29,98; Н 5,68; М 13,95;

С! 18,13; ОН 8,70. Мол, вес 193,1.

Вычислено, %: С 30,24; Н 5,54; N 14,11;

С! 17,87; ОН 8,56. Мол. вес 198,5.

Пример 3. 2,7-Динитро-2,7-диаза-4-хлормстил-5-оксаоктан.

Раствор 3 r (0,025 моль) I-xëîð-2-ц-2азапропана и 3,5 г (0,028 моль) 1,2-эпокси-4азапентана в 20 мл ацетона нагревают 1 час при 50 С в присутствии 0,01 г эфпрата трех5 фтористого бора. После отгонки растворителя получают 5 г (80%) целевого продукта, и о

1 5122. 0 о 1 3859

Найдено, %: С 28,33; Н 5,17; K 21,40;

Cl 13,63; МКо 55,541

Вычислено, о/: С 28,07; Н 5,07; Х 21,83;

С! 13,84; МЯо 55,529.

Пример 4. 1,16-Дихлор-2,1,5-дифеноксиметил - 3,14 - диокси - 5,11 - диаза-5,11-динитрогексадекан.

К раствору 3 г (0,01 моль) 1,10-дихлор-2,9динитро-2,9-диазадекана в 20 мл ацетона добавляют 3 г (0,02 моль) фенилглицидного эфира и 0,01 мл эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь выдерживают 2 час 2Э о при 18 С, выпавшее при этом масло экстрагируют дихлорэтаном, высушивают над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Выход

5,7 г (95%); п ро 1,5350; d, o 1,2400.

Найдено, %: С 51,29; Н 6,35; N 9,09;

Cl 11,48. MRz) 150,80.

С26НзвК40зС12.

Вычислено, %: С 51,76; Н 5,97; N 9,29;

Cl 11,78. МЯо 150,896

Показатели синтезированных продуктов, строение которых установлено методом ядерно-магнитного резонанса и химическими превращениями, приведены в таблице.

469688

Л!олекулярный вес

Мйо

Выход, Т. пл., т. кип./мм рт. ст. пгв

"о 20

Структурная формула

Найдено

- ВыинсВычислено

Найдено

198,5

1,5030

42,88

90,0

193,1

43,60

1,3458

Жидкость

219,0

1,5000

217,0

95,8

46,020

110, 1

1,3869

243,5

239,0

1,4859

95,7

49,950

49 892

1,4098

Жидкость

NOг СН,С1 NO, 1

СН-,ХСнгоснсн NCH

254, 1

251, о

55,529

55,541

1,5122

80,0

1,3859

То же

))О СН,ОС,Н, I (CHQCHг ОСН Снг Сl

274, 5

1,5411

67 485

91,0

67,339

1, 2711

Мог ((1СНг)гсноснгХСНг1, 433, 4

432,0

94,5

74 вЂ” 75

NO2

) ((С)снг) гСНОСН гЯСН г) з) 484, 0 488,0

100,0

103,02

108,732

1,5150

1,3448

Жидкость () НгОС,Н, (С)СН 2CHOcH

610,7

95,0

Г50,80

1,2400

603,0

1,5350

150,896

То же

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Редактор 3. Горбунова Текред Т. Курилко Корректор А. Дзесова

Заказ 761/7 Изд. K. 760 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретеьпш и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5 типография, пр. Сапунова, 2

N0, CH.OÍ

1 I

CH зМСН гOCHCH.C)

NO2

СН ЛСН, ОСН(СНД), NO2 СнгОХО,I

СН;,МСН2OCHCH 2C) 1. Способ получения простых эфиров ннтразаметило70B и хлоргидринов общей формулы

МО X

) Снг) )СНг -Н(-НгС!

NО, ° äå В Н; (Снг)я NCHãc)

m=1 10; NO

Н СНгОН СН2ONO2 СН ОАт СН ) )СН отличающийся тем, что Ы-хлорметплнитроамнны подвергают взаимодействгпо с эпоксисоединением прн температуре 0 вЂ” 80 С с последующим выделением целевого продук5 та известными прнемамн, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде апротонного растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся

10 тем, что процесс ведут в присутствии кислотного катализатора.