Способ получения производных 4-пиперидинола
Патент 470112
Авторы
Классы МПК
Способ получения производных 4-пиперидинола
Иллюстрации
Реферат
(») 470 Ц2
ОЛ вЂ” И- ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К йАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 28.01.72 (21) 1744183/1809480/
23-4 (51) Ч. Кл. С 07d 29/24 (32) Приоритет 29.01.71 (31) 3165 (33) Япония
Опубликовано 05.05.75. Бюллетень ¹ 17
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.822.3.07 (088.8) Дата опубликования описания 13.04.76 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Кейсуке Маруяма, Сиедзи Моримура, Такао Есиока, Хидсо Хориюти и Сусуми Хигасида (Япония) Иностранная фирма
«Санке Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4-ПИ П ЕРИДИ НОЛА
Изобретение относится к улучшенному способу получения производных 4-пиперидинола, которые находят применение в качестве стабилизаторов для полимеров.
Известны способы получения производных пиперидинола, например 4-бензоилокси (или ацетокси) - 2,2,6,6 - тетраметилпиперидина, сплавлением 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с бензоилхлоридом или взаимодействием этих соединений в пиридине. Однако метод сплавления неудобен для промышленного использования, а при проведении реакции в пиридине выход целевого продукта около 50%.
Кроме того, продукт реакции окрашен и для получения его в чистом виде требуется повторная перекристаллизация.
Предлагается способ получения производных 4-пиперидинола общей формулы где R> и К могут быть одинаковыми или различными и обозначают алкильную группу с
1 — 4 атомами углерода или могут образовывать вместе с углеродным атомом, к которому они присоединены, насыщенную алициклическую группу или группу формулы где Х вЂ” атом водорода, кислородный свободный радикал (— О) илп алкпльная группа с 1 — 4 атомами углерода;
n — от1до4;
Яз при гг=1 представляет собой ацильную группу, образовавшуюся из алифатической
20 или ароматической монокарбоновой кислоты, при n=2 — диацильную группу, полученную из алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, или карбоннльную группу, при гг=3 — триацильную группу. образовав25 шуюся из алифатической или ароматической трикарбоновой кислоты, или трехвалентную группу, полученную отщеплением трех гидро470112
} -, X
30 ксильных групп от фосфорной, фосфористой или борной кислоты, и при п=4 — тетраацильную группу, образовавшуюся из тетракарбоновой ароматической кислоты, или тетравалентную группу, полученную отщеплением четырех гидроксильных групп от ортокремниевой кислоты.
Выход целевого продукта 80 — 95 /р. По предлагаемому способу получают вещества высокой степени чистоты, которые можно использовать без дальнейшей очистки. Кроме того, по такому способу можно получать новые производные 4-пиперидинола, которые нельзя синтезировать по известным способам.
Способ заключается в том, что соединение общей формулы где R>, R и Х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с низшим алкиловым эфиром кислоты общей формулы
К, — (OR,)„ Ш где Ra и и имеют вышеуказанные значения;
R4 — низшая алкильная группа, например метил, этил или пропил, в п рисутствии катализаторр а.
Реакция может быть проведена в таких условиях, что образовавшийся при переэтерификации спирт (К4ОН) сразу отгоняют из реакционной системы. При этом целесообразно использовать такие растворители, как толуол или ксилол, имеющие более высокую точку кипения, чем спирт R4OH. Реакция может быть с успехом осуществлена и без растворителя. Реакцию предпочтительно проводят при тесном контактировании производного пиперидинола формулы II с алкилэфиром формулы Ш при нагревании в эквимолекулярных количествах. В качестве катализатора алколиза могут быть использованы, например, щелочные металлы, их алкоголяты, гидриды или гидроокиси, в частности гидроокись натрия или калия. Катализатор применяют в количестве 0,01 — 0,5 моль.
Целевой продукт выделяют известным способом.
П р и м ер 1. К раствору, содержащему
0,5 г металлического натрия, 20 мл этанола и
200 мл ксилола, добавляют 26 г 4-окси-2,2,6,6тетраметилпиперидина и 25 г этилбензоата и полученную смесь нагревают на бане при температуре 140 С до тех пор, пока не стал от5
60 гоняться этанол. Удалив спирт, температуру повышают до 170 С; через 2 час реакция заканчивается. После охлаждения раствора его промывают водой и концентрируют. Полученные кристаллы перекристаллизовывают из нефтяного бензина, получая 36,6 г 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в виде белых кристаллов, т. пл. 94 — 95 С. Выход в расчете на 4 - окси - 2,2,6,6- тетраметилпиперидин
84,6 О/О.
Найдено, /о. С 73,44; Н 8,80; N 5,39. Молекулярный ионовой пик 261 (масс-спектр).
С Нгз1ЧОг.
Вычислено, о/о. С 73,53; Н 8,87; N 65,36.
Мол. вес 261.
Аналогично примеру 1 были получены из соответствующих вторичных спиртов следующие соединения:
1 - Аза - 4-бензоилокси - 2,2-диметилспиро(5,5)-ундекан — бесцветное маслянистое вещество, т. кип. 174 — 180 С/0,2 мм рт, ст.
Найдено, /о, С 75,64; Н 8,90; N 4,61.
СвНг71ЧОг
Вычислено, /о. С 75,71; Н 9,03; N 4,65.
1-Аза - 4 - бензоилокси-1,2,2-триметилспиро(5,5) -ундекан; его гидрохлорид представляет собой белые кристаллы, т. пл. 115 — 117 С.
Найдено, /о. С 68,18; Н 8,61; N 3,88.
СгоНг9ХОг HCl.
Вычислено, /о. С 68,2; Н 8,59; N 3,98.
1,9 - Диаза-4 - бензоилокси - 1,2,2,8,9,9,10,10октаметилспиро (5,5) -ундекан; его дигидрохлорид представляет собой белые кристаллы, т. пл. 204 — 206 С (с разл.).
Найдено, /о. С 60,26; Н 8,89; N 5,80.
Сг4НззХгОг 2НСI НгО.
Вычислено, /о. С 60,37; Н 8,87; N 5,87.
Пример 2, К раствору, содержащему
0,3 г металлического натрия, 10 мл метанола и 200 мл ксилола, добавляют 27,1 г 4-окси2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 22,4 г метилбензоата и температуру бани повышают примерно до 140 С до тех пор, пока не начинает улетучиваться метанол. Удалив метанол, температуру бани повышают в течение 1 час до 170 С. После охлаждения реакционную смесь промывают водой и концентрируют. Полученные кристаллы перекристаллизовывают из нефтяного бензина, получая 40,3 r 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в виде белых кристаллов, т. пл. 94 — 95 С. Выход в расчете на 4-гидроокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 93,2 /о. Образовавшийся продукт не обнаруживает снижения смешанной точки плавления с соединением, полученным в примере 1. Более того, оба продукта идентифицируются ИК-спектром.
Аналогично примеру 2 из соответствующих вторичных спиртов получают соединения, приведенные в табл. 1.
470112
Таблица 1
Вычислено,, Найдено, оо
Цвет
Т. пл., С
Брутто-формула
Соединение
С Н N кристаллов
66,29 10,62 7,03
4-Ацетокси-2, 2, 6, б-тетр аметилпиперидин
С„На,ЫО
10,55
Белый
6,91
124 †1
66,26
77,13 8,09 4,50
СаоНа„.-КОа
Белый
2, 2,6, б-Тетраметил-4-(3-нафтоилокси)-пиперидин
8,22
104 — 105
4,37
77,07
61,59 9,25 7,56
Бис-(2, 2, б, б-тетраметил-4пиперидил)-N,N-1-диоксилкарбонат
Сп вНззМаОв
Бледнорозовый
7,62
9,24
61,54
183 †1
СавН з41ч зО в
60,28 8,60 7,03
Бис-(2,2, б,б-тетраметил-4пиперидил)-N,N-1-диоксилоксалат
8,55
Бледнорозовый
7,10
60,24
179
70,23 9,07 6,30
Бис-(2,2,6, б-тетраметил-4пиперидил)-терефталат
СавНввЫа04
9,00
Белый
207 †2
6,23
70,22
Таблица 2
Вычислено %
Найдено,;,, Внешний
Соединение
Брутто-формула
Т. пл., С
Н N
С Н N
8,41 6,50
C Í„N,0, 2НС1 61,27
1,9-Диаза-4-бензоилокси2,2,8,8,10,10-гексаметилсйиро-(5,5)-ундекан
Белые": кристаллы
237 †2 (с разл.) 61,16 8,44 6,43
8,30 7,21
1,9-Диаза-4-бензоилокси-2,2, 8,8, 10, 10-гекс аметилспиро(5, 5) -унде к ан-1,9-дно к с ил
68,01
177 †1
СааНза1ч а04
68,89 8,30 7,10
Бледнооранжевые кристаллы
64,97
6,50 4,76
79,3 — 81
64,99 7,53 4.71
Белые кристаллы
СпвНаа1 10аС1
Трис-(2,2,6, б-тетраметил-4пиперидил)-фосфит
10,80 8,41
64,86
227 †22
С„Н„КаОз
64,74 10,98
Бесцветная маслянистая жидкость
8,30
7,80
9,19 6,91
68,11
68,04 9,25
212
Белые кристаллы
СавН а41Ч40в
9,61 7,86
60, 64
Бледнооранжевые кристаллы
160 †1
60,52 9,55
СззН ввИзОв81
Пример 3. К раствору, содержащему
26 г 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 25 г этилбензоата и 200 мл ксилола, добавляют
0,3 г порошка гидроокиси натрия, после чего смесь нагревают при перемешивании. Этанол начинает отгоняться при температуре бани — 140 С. После удаления этанола температуру бани повышают до 170 С в течение 2 час при перемешивании. Образовавшийся раствор обрабатывают по примеру 2, получая 39,9 г
4-(п-Хлор бензоилок с и)-2,2, б, бтетраметилпиперидин
Тетракис-(2,2, б, б-тетраметил4-пиперидил)-пирометилат
Тетракис-(2,2,6, б-тетраметил1-оксил-4-пиперидил)-силикат
Цвет и т. пл. кристаллов дигидрохлорида.
Т. кип. при 4 мм рт. ст.
Пример 4. К раствору, содержащему
15,7 г 4-окси-2,2,6,6 - тетраметилпиперидина, 22,8 г метилстеарата и 150 мл ксилола, добав4-бензоилокси-2,2,6,6 - тетраметилпиперидина, т. пл. 294 — 295 С. Выход в расчете на 4-окси2,2,6,6-тетраметилпнперидин 92,3,р. Полученный продукт не обнаруживает снижения точки плавления с продуктом, синтезированным в примере 1. Оба продукта были определены
И К- спектр о скоп не й.
Аналогично примеру 3 из соответствующих вторичных спиртов получают соединения, при10 веденные в табл. 2. ляют 0,5 г порошка гидроокиси калия и смеса нагревают 10 час при перемешивании. Полученный метанол отгоняют на фракционирую470112
Т аблица 3
Вычислено, Найдено, %
Внешний
Т. пл., ОС
Соединение
Брутто-формула
N вид
Бис-(2,2,6, 6-тетраметил-4пиперидил)-N, N"-диоксилсукцинат
C22H38N206
Розовые кристаллы
6,57
61,94
9,05
6,50
61,91
8,98
141
Б и с-(2, 2, б, б-тетр а метил-4пиперидил)-адипат
Белые кристаллы
Сг4Н44Иг04
87 — 88
67,80
6,51
6,60
10,50
67,88
10,,45
4-Ацетокси-1,2,2, б,б-пентаметилпиперилин
Бесцветное масло
88 — 90":
С1гНгг1 1Ог
67,56
6,57
67,39
10,85
6,61
10,87
Бесцветное масло
5,09
1604 г
С„Нгг-ИОг
74, 39
9,39
4,90
9,15
74, 14
Бесцветные кристаллы (из бензола) Трис-(2,2, б, б-тетраметил-4пиперидил)-фосфат
8,23
10,46
62,72
Сг,Н,41 3О,Р
8,15
10,55
131
62,88
Т. кип.
Т. кип. при 1,5 мм рт. ст. щей колонке, присоединенной к реакционному сосуду. После охлаждения раствор промывают водой и высушивают безводным сульфатом натрия. Удалив растворитель, оставшийся раствор перегоняют при пониженном давлении, получая бесцветное маслянистое вещество, т. кип. 205 — 204 С/0,05 мм рт. ст. Это вещество затвердевает при охлаждении и перекристаллизовывается из петролейного эфира с образованием 33,2 г 2,2,6,6-тетраметил4-стеарилоксипиперидина в виде белых кристаллов, т. пл. 85 — 86 С.
Найдено, %: С 76,46; Н 12,56; N 3,40, Молекулярный ионный пик 423 (масс-спектр).
С2тН53ХО2.
Вычислено, %: С 76,53; Н 12,61; N 3,31.
Мол. вес 423.
Аналогично примеру 4 из соответствующих вторичных спиртов получают следующие соединения: Бис-(2,2,6,6 - тетраметил-4-пиперидил)-N,N1-диоксилфталат в виде бледно-оранжевых кристаллов, т. пл. 155,5 С.
Найдено, %: С 65,74; Н 7,98; N 5,91.
С26Н38И206.
Вычислено, %: С 65,80; Н 8,07; N 5,90.
Трис- (2,2,6,6-тетраметил - 1-оксил-4-пиперидил) -тримезитинат в виде бледно-оранжевых кристаллов, т. пл. 208 — 209 С, 4-Бензоилокс -1,2,2, б,б-пентаметилпиперидин
Пример 6. Смесь 15,7 г 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидина, 18,2 г этилсалицилата и
0,5 r гидроокиси калия нагреваюг до 180—
220 С при одновременной отгонке этанола.
Остаток растворяют в 200 мл бензола. Оставшийся раствор промывают водой, высушивают и отгоняют бензол. Остаток перекристалНайдено, %: С 64,14; Н 8,13; N 6,17.
С36Н54И309.
Вычислено, %: С 64,26; Н 8,09; N 6,25.
Пример 5. К раствору, содержащему
15,7 г 4-окси - 2,2,6,6 - тетраметилпиперидина, 16,5 г этилбензоата и 150 мл ксилола, добавляют 0,5 г порошка гидроокиси калия, после чего смесь нагревают при перемешивании.
Этанол начинает отгоняться при температуре жидкости 120 С. Отогнав этанол, температуру раствора повышают до 140 С в течение
2 час при перемешивании. После охлаждения раствор промывают водой и высушивают безводным сульфатом натрия, а затем отгоняют растворитель. Остаток перегоняют при пониженном давлении, получая бесцветное маслянистое вещество, т. кип. 181 — 183 С/0,1 мм рт. ст. Это вещество при охлаждении затвердевает и затем его перекристаллизовывают из бензола с образованием 4-(п-аминооензоилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в виде белых кристаллов, т. пл. 149 С.
Найдено, %: С 63,64; Н 8,75; N 10,17. Молекулярный ионный пик 276 (масс-спектр).
С16Н24К202.
Вычислено, %: С 69,53; Н 8,75; N 10,14.
Мол. вес 276, Аналогично примеру 5 из соответствующих вторичных спиртов получают соединения, при30 веденные в табл. 3. лизовывают из нефтяного бензина, получая
2,2,6,6 - тетраметил-4 - салицилолоксипиперидин в виде белых кристаллов, т. пл. 83 — 84 С.
Найдено, %: С 69,23; Н 8,33; N 4,94.
С16Н23М03
Вычислено, %: С 69,28; Н 8,36; N 5,05.
470112
Предмет изобретения
0Н
20 з СЦ
CH Р-, 1 — X гч-1 ÍK
Составитель Г. Мосина! о,рсктоp 3. Тарасова
Tevpeä Е. Иодурушина
Р.дактор 3. Горбунова
Заказ 94974 Изд . А 749 Тир з i 529 Подписное
UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
1. Способ получения производных 4-пиперидинола общей формулы где RI u Rp могут быть одинаковьivIII или различными и обозначают алкильную группу с
1 — 4 атомами углерода или могут образовывать вместе с углеродным атомом, к которому они присоединены, насыщснную алицикличсскую группу или группу формулы где Х вЂ” атом водорода, кислородный свободный радикал (— 0) илп алкпльпая группа с
1 — 4 атомами углерода; и — от1до4;
Яз при n= 1 представляет собой ацильную группу, образовавшуюся из алифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, при n=2 — диацильную группу, полученную из алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, или карбонильную группу, при и=3 — триацильную группу, образовавшуюся из алифатической или ароматической тр икар боновой кислоты, или трехвалентную группу, полученную отщеплепием трех гидроксильных групп от фосфорной кисло-.ы, фосфористой или борной кис IOTII, и при п=4— тетраацильную группу, образовавшуюся пз тетракарбоповой ароматической кислоты, или тстравалснтпую группу, полученную стщеплепием четырех гидроксильных I pv IIII от ОртОкремниевой кислоты, о т л и ч à Ic шийся тем, что. с целью увеличения выхода, улучшения качества и расширения ассортимента целевого продукта, соединение общей йормулы где R;, Ка и X имеют вышеуказаннь." значения, подвергают взаимодействию с низшим алкиловым эфиром кислоты общей <)ормулы
R, — (OR,,)„ где Яз и п имеют такие же значения, как указано выше, и R4 является низшей алкильной группой, в присутствии катализатора с последующим вь.делением целевого продукта извеcI.III IvI способом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют щелочной металл, алкоголят щелочного металла, гидрид щелочного металла или гидроокись щелочного металла.
3. Способ го п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии растворителя.