Способ переработки смол пиролиза с температурой начала кипения не ниже 150 с
Патент 470118
Авторы
Способ переработки смол пиролиза с температурой начала кипения не ниже 150 с
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ щ 470 Цв
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 10@ 9/44
С 10K 946 (22) Заявлено 12.01.73 (21) 1874059/23-4 (32) Приоритет — (31) (33) Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 665.531(088.8) Опубликовано 05.05.75. Бюллетень № 17
Дата опубликования описания 31.07.75 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Сатори Еномото и Масааки Такахаси (Япония) Иностранная фирма
«Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛ ПИРОЛИЗА,С ТЕМПЕРАТУРОЙ НАЧАЛА КИПЕНИЯ НЕ НИ)КЕ 150 С
Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии и может найти применение на предприятиях, имеющих установки пиролиза для производства низкомолекулярных олефинов.
Известен способ переработки смол пиролиза с температурой начала кипения не ниже 150 С путем двухступенчатого гидрирования. Способ позволяет получать целевые низкомолекулярные ароматические углеводороды или после соответствующей обработки (алкилирования) — высокоиндексные смазочные продукты.
Недостатками такого способа являются сложность технологии процесса, использование дорогостоящих катализаторов и большой расход водорода.
С целью упрощения технологии процесса по предлагаемому способу смолы термически обрабатывают в течение 10 — 1200 сек при 400—
600 С и давлении 20 †2 ати, полученный продукт разделяют на дистиллятную и остаточную фракции, последнюю подвергают дальнейшей термической обработке при 300 — 480 С и давлении не выше 50 ати в течение 1—
10 час.
В качестве сырья предпочтительно применяют смолы пиролиза легких нефтяных фракций, проводимого при 700 — 950 С, имеющие температуру начала кипения не ниже 200 С.
Обработку целесообразно проводить в течение 30 †5 cer прп 440 †5 С и давлении
50 †1 ати.
Продукты обработки остаточной фракции разделяют предпочтительно на дистпллятную фракцию с температурой конца кипения не ниже 400 С и пек.
Предлагаемый способ позволяет перерабатывать смолы термического или каталитичес10 кого пиролиза, которые образуются в качестве побочных жидких продуктов при производстве олефинов из жидкого нефтяного сырья.
В зависимости от условий пиролиза и последующей дистилляции смолы пиролиза имеют
15 различные свойства. однако это не препятствует проведению процесса по предлагаемому способу. Наиболее предпочтительным сырьем являются смолы пиролиза с высоким содержанием ароматических. углеводородов.
20 Способ согласно изобретению позволяет получать термостабильные концентраты ароматических углеводородов и высококачественный пек.
При термообработке в течение 10 — 1200 сек
25 при 400 †6 С и давлении 20 †2 ати ненасыщенные связи разрываются и происходит стабилизация смол пиролпза, сопровождаемая реакциями деалкилировання алкилавоматическпх соединений.
470118
140 †2
На фиг. 1 показаны хроматограммы фракции 180 — 250 С смолы пиролиза; на фиг. 2-— то же, после обработки на первой стадии процесса по предлагаемому способу.
Благодаря термообработке на первой стадии резко уменьшается содержание ненасыщенных связей и длинных алкильных боковых цепей. Для проведения этой стадии в промышленных условиях специальное оборудование не требуется; можно использовать стандартные проточные реакторы; один или два — четыре реактора, соединенные последовательно.
На следующей стадии процесса согласно изобретению удаляют образующиеся газы и отделяют термостабильные дистиллятные продукты — высокоароматизированные концентраты. Эта стадия может быть осуществлена обычными известными приемами, такими, как дистилляция или испарение.
На третьей стадии остаточные фракции, полученные в результате первых двух стадий, подвергают термообработке в течение 1—
10 час при 300 †4 С и давлении до 50 ати.
При этом происходит деалкилирование сохранившихся в остаточных фракциях алкильных боковых цепей, а также реакции поликонденсации, приводящие к образованию пека с полициклической ароматической структурой.
После удаления фракций, кипящих при температуре ниже 400 С, из продуктов третьей стадии получают высококачественный пек, свойства которого приведены ниже:
Отношение Н/С 0,5 — 0,8
Температура начала кипения (Н. К.), С 400
Точка размягчения (по способу «кольца и шара»), С
Содержание нерастворимых в бензоле соединений, вес. /о 15 — 60
Содержание нерастворимых в хинолине соединений, Менее 20
Коксуемость, /, 40 — 70
Полученный пек имеет высокую точку размягчения, содержит много нерастворимых в бензоле, но растворимых в хинолине соединений. Такой пек является хорошим сырьем для производства игольчатого кокса.
Поскольку дистиллятные фракции, полученные по предлагаемому способу, термостабильны и не содержат длинных алкильных цепей, они могут быть использованы как сырье для производства изоляционных масел, различных растворителей и т. д. Эти продукты вкл очают в качестве ннзкокипящих компоненгов нафталин и метилнафталины, причем эти ценные углеводороды могут быть значительно легче выделены из обработанных описанным путем продуктов, чем из исходных смол пиролиза.
Пр имер 1. В качестве сырья для переработки используют смолу пиролиза (так называемое этиленовое масло, отбираемое из нижней части колонны), имеющую следующие свойства:
Удельный вес,d 4
1,043
Коэффициент рефракции по 1,680
Бромное число, г
Вг /100 мл
Содержание, вес. /о. углерода водорода
Отношение Н/С
65,4
Фракционный состав, о б О/о
Температура, ОС
151
192
208
237
289
332
393
421
Н. К.
20
Эту смолу обрабатывают на первой стадии в условиях, представленных в табл. 1, в проточном реакторе диаметром 3,35 мм и длиной
Ç0 8 м. В этой таблице приведены также свойства продуктов, полученных в результате первой термообработки в условиях согласно изобретению, и для сравнения — данные S-серии опытов в условиях, выходящих за пределы пред35 лагаемого способа.
Данные табл. 1 иллюстрируют эффект обработки на первой стадии. Бромное число и отношение Н/С во фракции, выкипающей при температуре)400 С, косвенно показывают со40 держание непредельных углеводородов и боковых алкильных цепей в соответствующих продуктах. Как видно из этой таблицы, бромное число продуктов реакции значительно ниже, чем у исходного сырья, что свидетельст45 вует об уменьшении общего количества ненасыщенных связей.
В любом случае, когда обработку ведут в условиях согласно изобретению, отношение
Н/С в остатках меньше, чем 0,75, что указыва50 ет на разрыв боковых цепей и образование полициклических структур в результате протекания реакции поликонденсации.
При сравнении экспериментов сравнительной серии (S-серии) видно, что в опытах S-1
55 и S-2 происходит коксование, причем время обработки и температура были те же, что в способе согласно изобретению, а давление— ниже. Из-за коксования процесс невозможно было продолжать.
60 В опытах S-3 и S-4, проводимых при температуре ниже, чем в предлагаемом способе, бромное число и соотношение Н/С практически те же, что и у исходного сырья, т. е. в этих опытах отсутствует эффект термообра65 ботки.
470118
Таблица 1
Свойства полученного продукта
Условия реакции
Количество образовавшихся газов, об.тоб. сырья выход фракции, вес.",„
Номер опыта
Отноше- ние Н, С во бромное число, г
Вт 100 мл давление, ати температура, С время, 400 С и выше
350—
400 С
250—
350 С фракции
>400 C
250 С сек
0,70
0,68
0,70
0,65
0,63
0,65
0,62
0,59
0,64
0,60
0,75
0,67
0,75
0,61
0,60
36,0
35,0
35,0
27,0
30,0
32,0
33,0
36,0
32,0
36,0
43,0
43,5
36,0
34,2
35,5
7,0
11,0
I1,0
14,0
13,0
11,0
9,0
5,5
11,0
6,0
5,0
6,5
7,0
5,4
4,2
16,0
8,0
10,0
7,0
5,0
7,0
5,0
5,5
6,0
5,0
9,0
10,0
18,0
7,4
7,3
41,0
46,0
44,0
52,0
52,0
50,0
53,0
53,0
51,0
53,0
43,0
40,0
39,0
53,0
53,0
13,8
11,0
13,6
9,0
7,3
7,9
6,8
6,5
7,0 б,б
20,0
10,5
I1,0
6,7
6,5
5IO
5IO
510
I50
150
5,0
3,1
3,7
20,1
32,0
6,4
40,0
190,0
31,0
63,0
2,0
76,0
33,0
85,0
115,0
35
35
35>< 2
7073 ""
600
72
600
300
300
400
510 аб
35
35
700
1300 "
) 1
10
- 150
:- 150
::150
"150. 150
Происходят коксование и комкование
1,02
1,03
1,01
1,03
0,96
0,87
40,0
38,0
38,0
40,0
35,0
36,5
6,5
7,2
7,0
8,0
9,0
7,5
14,5
16,3
16,0
15,0
16,0
14,0
39,0
38,5
39,0
37,0
40,0
42,0
62,1
61,8
53,2
62,8
48,5
37,1
0,2
0,3
0,4
0,3
0,9
1,7
Происходят
65,4 38,0 и KoMKoF.ание
6,0 41,0 коксование
1,08 (без
15,0 обр отки Двустадийный пропесс, в котором сырье обрабатывают двукратно в течении 35 сек каждый раз.
""т Трехстадийньтй процесс, в котором сырье обрабатывают трехкратно в течении 70 сек каждый раз.
А
В
С
E
G
Н
J
К
М
О
Сравнительная серия экспериментов (S-серия)
S-1
$-2
S-3
S-4
S-5
S-6
S-7
$-8
S-9
S-10
Контрольный
В опытах $-5 и S-8, где время реакции было меньше, чем в предлагаемом способе, эффект термообработки фактически отсутствует.
В опытах S-6 и S-7, проводимых при том же давлении и в течение такого же времени, что в способе согласно изобретению, но при более низкой температуре, эффект термообработки почти не обнаружен. В опыте S-10, осуществляемом при давлении и температуре в пределах изобретения, но в течение большего времени, и в опыте S-9, проводимом при давлении в пределах изобретения, но при другой температуре и в течение более короткого времени, происходит коксование с образованием комков (загрязняющих трубчатый реактор), что затрудняет в обоих случаях дальнейшее протекание реакции.
Продукты, полученные на первой стадии процесса, затем разделяют на второй стадии в условиях, приведенных в табл. 2, с целью удаления низкокипящих соединений и рекуберирования дистиллятных фракций. Далее на третьей стадии остаточные фракции подвергают термообработке в условиях, приведенных в табл. 2.
Отделенные дистиллятные фракции имеют пределы выкипания 70 — 350 С. плотность р 4 0,9 — 1,0 и коэффтшиент рефракции
D тР (1,68. Различные физические измерения показывают, что этн фракции являются коннентратами ароматических углеводородов, не содержащих длинных алкильных ттепей в молекуле. Фракция, выкипающая в пределах
210 — 250 С. почти целиком состоит из нафталина и ьтетилттафталиттов, которые можно легко разделить.
Как видно из хроматограмм, изображенных на фиг. 1 и 2, многие пики различных соединений, наблюдаемые на фиг. 1, отсутствуют на фнг. 2, что показывает эффект термообработ и на первой стадии. Кроме того, по данным газового хроматографического анализа (проводимого на хроматографе типа К-53. изготов20 ленном фирхтой Нттасттт LTD, сo cлед) ющими параметрами: длина капнлляоной колонки
45 м, наполнитель — 0-45 (силиконовое масло), температура измерения 185 C. газ-носитель — азот, детектор — пламенно-иочиза25 нионный (ГИД) ) многие исходные соединения, имеющие точку кипения в диапазоне
470118
Т аблнца 2
Свойства пека
Условия для второй стадии
Условия для третьей стадии о
Х о с, о
<с -
- а о,о ж
М о,о ю с5 е
dао в ов2о
vz3v
\ х
X о в
Й с,с ос о
IK lv v о ю йжа
Сырье— продукт по опыту номером с3
àg ж
8 с а
Ю и и o) о О ()
ы а
„со
% аv
v z
Номер опыта коксуемость, Й о
О о
crt с и
С) а
Ф метод разделения температура, ОС температура, С
1
1
1
380
0,65
0,62
0,58
0,56
0,57
0,54
0,55
0,55
28,4
35,2
38,5
49,8
51,0
43,2
44,4
48,6
172
184
201
198
208
208
56,3
58,9
65,1
66,8
66,1
62,5
64,2
64,1
Испарение
То же
350
А
В
С
Е
G
0,8
Н
Днстнлл яция
То же
450
1
1
1
1
1
0,65
0,58
0,61
0,60
0,52
0,53
0,59
0,48
0,71
0,46
0,47
0,53
J
К
М
О
Е
М
S-3
S-4
S-5
4
3
3
12
0,5
5
213
179
198
212
181
151
223
222
203
58,5
63,4
59,0
60,4
64,6
63,9
57,6
66,4
54,3
66,2
65,3
52,8
350
11
12
13
14
Т-1
Т-2
Т-3
Т-4
Т-5
Т-б
30,0
53,4
30,5
42,3
56,3
54,0
39,2
18,4
74,5
5,2
66,3
65,1
59,5
1,5
Испарение
То же
2,3
1,8
35,2
46,1
44,7
40,8
Испарение
То же
Дистнлляция
То же
350
400
Т-7
Т-8
Т-9
S-б
S-7
S-8
65,4
42,3
45,0
42,3
32,5
29,8
64,7
60,2
60,8
0,47
0,52
0,53
210
21,1
Пек, полученный дистилляцией масляных продуктов
1,08
Т-10
178
250 — 320 С, превращаются в диметилнафгалин, бифенил и т. д.
Выход дистиллятных фракций по предлагаемому способу зависит от свойств исходных материалов, от условий первой стадии процесса, условий разделения и т. д., но, в основном, выход, равный 30 — 50 вес., определяется качеством исходного сырья. Выход фракций нафталина и метилнафталина, равный 20—
40 вес. %, зависит главным образом от содержания в сырье исходных компонентов — производных нафталина и метилнафталина; содержание этих компонентов в сырье 40—
90 вес. %.
Чтобы проиллюстрировать эффективность предлагаемого способа, полученный на третьей стадии пек обрабатывают с целью удаления соединений, кипящих при температуре не выше 400 С, и исследуют его свойства.
Результаты исследования приведены в табл. 2.
Как видно пз данных этой таблицы, полученный пек (смола) имеет высокую коксуемость, высокий процент нерастворимых бензольных компонентов, низкиЙ процент нерастворимых хинолиновых компонентов и высокую температуру размягчения.
При проведении сравнительных экспериментов (представленных н табл. 2 ввиде Т-серии) в условиях, выходящих за пределы изобрете5
30 ния, нельзя было получить хорошие результаты. Так, в опыте Т-1, где исключена стадия отделения, не было обнаружено увеличение количества нерастворимых в бензоле соединений, следовательно, реакция протекает медленно из-за присутствия низкокипящих фракциЙ.
В опытах Т-2 и Т-3, где условия первой и второй стадий были в пределах изобретения, а условия третьей стадии выходили за эти пределы, обнаружено увеличение выхода нерастворимых в хинолине соединений, вызванное удлинением реакционного периода (в опыте Т-2), и не обнаружено повышение содержания нерастворимых в бензолс соединений в опыте T-3, в котором реакционный период был непродолжительным. Кроме того, когда условия обработки на первой стадии выходили за пределы изобретения, было заметно увеличение содержания нерастворимых в хинолине остатков и нельзя было получить хороший пек (смолу) даже, когда условпя реакции для третьего этапа были в пределах изобретения
Выход пековых (смоловых) фракций по процессу согласно изобретению зависит от свойств исходных материалов и условий обработки, но в основном он составляет 40—
60 вес. % и зависит от качества сырья. Выход пека из псковой фракции обычно равен 50—
80% от веса пековых фракций.
470118
Физ 2
Составитель М. Бабминдра
Техред Е, Подурушина
Редактор 3. Горбунова
Корректор T. Гревцова пики", 1824 18 Изд. Хо 67-! Тираж 593 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушскан наб., д. 4/5 типогоафия, пр. Сапунова, 2
100 ч. игольчатого кокса получают коксованием пековой фракции (опыт № 7) процесса согласно изобретению и дальнейшим нагреванием ее до 1300 С. 35 ч. каменноугольного пека формуют литьем под давлением стандартным способом и затем подвергают графитации. коэффициент термического расширения продукта 1,6X10 при 300 — 800 С, т. е. примерно такой жс, как у соединений, полученных при использовании импортных игольчатых коксов (1,6 — - 2,0X10 — ) .
Предмет изобретения
1. Способ переработки смол пиролиза с температурой начала кипения не ниже 150 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, смолы термически обрабатывают в течение 10 — 1200 сек при 400—
600 С и давлении 20 — 200 атп, обработанный продукт разделяют на дистиллятную и остаточную фракции, последнюю подвергают дальнейшей термической обработке при 300—
480 С и давлении не выше 50 ати в течение
1 — 10 час.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предпочтительно в качестве сырья используют смолы пиролиза легких нефтяных фракций, проводимого при 700 — 950 С, имеющие
10 температуру начала кипения не ниже 200 С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предпочтительно обработку проводят в течение 30 †5 сек при 440 †5 С и давлении
50 †!50 ати.
15 4. Способ по п. 1, отличаю щи йся тем, что предпочтительно продукты обработки остаточной фракции разделяют на дистиллятную фракцию с температурой конца кипения не ниже 400 С и пек.