Способ приготовления катализатора для дегалогенирования

Способ приготовления катализатора для дегалогенирования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И--C-- А -Н И- Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<и> 470946

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В Olj 11/16 (22) Заявлено 16.08.73 (21) 1952484/23-4 (32) Приоритет 17.08.72 (31) P 2240466.6 (33) ФРГ

Опубликовано 15.05.75. Бюллетень № 18

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 08.08.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Александр Охородник, Клаус Германн, Иоахим Хундек и Херманн Фирлинг (ФРГ) Иностранная фирма

«Кнапзак АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЯ

Известен способ приготовления катализатора для дегалогенирования путем пропитки носителя, например пористой кремниевой кислоты, раствором соли палладия с последующим восстановлением соли палладия до металлического палладия водноаммиачным раствором гидразина. При таком способе приготовления получают катализатор, в котором палладий распределен как на поверхности, так и внутри пористого носителя. Активность катализатора определяется концентрацией палладия на поверхности носителя, и палладий, локализованный внутри носителя, практически не оказывает влияния на эффективность катализатора.

С целью повышения активности катализатора согласно изобретению носитель сначала пропитывают чистым растворителем соли палладия до частичного насыщения, затем раствором соли палладия до полного насыщения.

Предлагаемым способом приготавливают катализатор, в котором палладий сконцентрирован только на поверхности частиц носителя, благодаря чему повышается его активность.

Предлагаемый способ получения катализатора, состоящего из мелкозернистого носителя и металлического палладия, для частичного дегалогенирования ди- и/или трихлоруксусной кислоты в присутствии водорода с образованием монохлоруксусной кислоты заключается в том, что носитель в сухом состоянии пропитывают чистым растворителем для соли палладия до частичного насыщения, затем носитель пропитывают солью палладия до полного насыщения, после чего нанесенную на носитель соль палладия восстанавливают до металлического палладия известным спо10 собом. Носитель, применяемый в предлагаемом способе, имеет поверхность по БЭТ примерно 10 †8 м /г, предпочтительно 100—

500 м /г, объем пор 0,1 — 1,8 мл/г, предпочтительно 0,8 — 1,2 мл/г, и средний размер частиц от 10 до 800 мкм, в частности, примерно, 100 мкм.

Согласно изобретению носитель может состоять, например, из кремниевой кислоты или активированного угля. Из соображений

20 экономии предварительную обработку носителя до частичного насыщения чистым растворителем проводят чаще всего водой. Вода является также растворителем для соли палладия, причем применяют преимущественно

25 хлорид или ацетат палладия. Другая отличительная особенность изобретения заключается в том, что носитель насыщают чистым растворителем, примерно, на 50 — 80%. Количество палладия, которое необходимо нанести

30 на носитель, можно регулировать путем изме470946 нения концентрации соли палладия в растворе. Обычно содержание палладия ня носителе составляет, примерно, О,1 — 10 вес. /о, предпочтительно 0,2 — 1 вес. о/о. Существенной чертой предлагаемого способа является двухстадийный процесс насыщения носителя растворителем; до проведения насыщения необходимо определить абсорбционную способность носителя по отношению к растворителю, чтобы разделить общее количество растворителя на отдельные стадии насыщения.

Для определения максимального поглощения жидкости носителем к определенному количеству носителя, например кремниевой кислоты, прибавляют растворитель, пока не достигается граница насыщения, т. е. до наступления склеивания отдельных частиц катализатора между собой или прилипания частиц к стенкам сосуда. Полученное количество растворителя (в кг на 1 кг носителя) служит основой для расчета количеств растворителя, необходимых для предварительного насыщения и заключительной пропитки. Если поглощение жидкости равно, например, 1 кг >кидкости на 1 кг носителя, то носитель предварительно насыщают 50 — -80О/о или 500 —,800 г воды. Согласно предлагаемому способу не допускают, чтобы при последующем пропитывании носителя солью палладия она попала внутрь катализатора и оказалась вне реакции. Если готовый катализатор должен иметь малое содержание палладия, например

0,5 вес. /о, то полезно создавать более высокую степень предварительного насыщения, примерно 80О/о. Но если катализатор должен иметь более высокое содержание палладия, степень предварительного насыщения соответственно сокращают. Предварительно насыщенный носитель при перемешивании пропитывают раствором соли палладия, предпочтительно раствором PdClg, причем количество раствора и концентрацию палладия подбирают таким образом, чтобы при 100О/оном насыщении носителя достичь желаемого содержания палладия в твердом катализаторе. Носитель, пропитанный солью палладия, тотчас восстанавливают щелочным раствором гидразингидрата. Катализатор выдерживают в растворе гидразина еще около 10 — 20 мин, чтобы при данных условиях гарантировать полное восстановление и внутри частиц носителя. Затем катализатор отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции. Высушивать готовый катализатор необязательно.

Исследование с помощью микрозонда показывает, что при получении предлагаемого катализатора весь палладий сконцентрирован почти полностью на поверхности отдельных частиц катализатора. Катализаторы, полученные предлагаемым способом, по сравнению с известными катализаторами при одинаковом количестве благородного металла и одинаковых условиях отличаются более высокой активностью, 5

Пример 1.

=") Определение поглощения растворителя носителем.

1 кг сухой пористой кремниевой кислоты с поверхностью 360 м /г, объемом пор 1,2 мл/г и распределением (вес. /О) размеров частиц:

315 мкм — 1,2, 200 мкм — 10,3, 100 мкм—

83, 63 мкм — 5,1, 40 мкм — 0,4 смешивают при интенсивном перемешивании с водой до насыщения. Момент насыщения определяют по склеивани1о отдельных частиц катализатора. В данном случае для насыщения 1 кг носителя необходимо 1200 г воды. б) Получение катализатора.

15 кг проверенной согласно примеру lа кремниевой кислоты интенсивно перемешивают в смесителе в течение 10 — 20 мин с 9 кг воды, что соответствует 50 /, -ному насыщению. Не прерывая перемешивания, к предварительно обработанному носителю медленно добавляют 5,3 кг 4,5О/о-ного раствора хлорида палладия. После перемешивания в течение

10 — 20 мин носитель полностью покрыт хлоридом палладия.

Затем носитель, покрытый хлоридом палладия, при перемешивании загружают в раствор 0,75 кг гидразина и 0,4 кг аммиака в

75 кг воды, причем соль палладия на носителе сразу восстанавливается до металла.

Для полного восстановления катализатор выдерживают 10 — 20 мин при перемешивании в щелочном растворе гидразина. После этого отделяют катализатор, промывают до нейтральной реакции и наполняют во влажном состоянии. Восстановление соли палладия можно проводить также водородом или СО в газовой фазе. Эти способы аппаратурно громоздки, тяк как перед этим катализатор нужно тщателньо высушить, восстановление протекает при более высокой температуре и отходящие газы вызывают коррозию. Содержание палладия в полученном катализаторе равно 0,9 вес. /о относительно сухого носителя. При осуществлении способа отсутствуют потери палладия. Как показали исследования с помощью микрозонда, палладий в катализаторе сконцентрирован преимущественно на поверхности частиц носителя.

Пример 2. а) Определение поглощения растворителя носителем.

1 кг сухой кремниевой кислоты с поверхностью 405 м /г, объемом пор 1,1 мл/г и распределением (вес. /о ) размеров частиц:

315 мкм — 0,3, 200 мкм — 0,4, 100 мкм

25,6, 63 мкм — 59,1, 40 мкм — 14,6 насыщают водой при интенсивном перемешивании аналогично примеру 1, для чего на 1 кг носителя и обходимо 1,1 кг воды. б) Получение катализатора.

15 кг носителя, проверенного согласно примеру 2а, смешивают в течение 10 — 20 мин с 13,2 кг воды, что соответствует 80 /о-ному насыщению. В условиях, описанных в примере 1, к носителю, предварительно насыщенно470946

Показатель

Количество катализатора, г

Содержание палладия, вес. %

Количество сырой монохлоруксусной кислоты, r.

Количество дихлоруксусной кислоты в сыройкислоте,%

Температура реакции, С

Скорость подачи Н„л/ч

Конверсия дихлоруксусной кислоты через 2 ч, %

Остаток дихлоруксусной кислоты в монохлоруксусной кислоте через 24 ч, вес. %

0,5

220

0,5

220

7,1

7,1

2,40

Предмет изобретения

Составитель Н. Путова

Техред Г. Дворина

Редактор Е. Хорина

Корректор Н. Аук

Заказ 1951/17 Изд. № 1451 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография,,р. Сапунова, 2 му растворителем, добавляют 3,3 кг 3,8%ного раствора хлорид". палладия. Для восстановления хлорида палладия применяют раствор 0,42 кг гидразина и 0,23 кг аммиака в 75 кг воды. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Готовый катализатор содер>кит 0,5 вес. % палладия относительно сухого носителя. Исследование с помощью микрозонда показало высокую концентрацию палладия на поверхности катализатора. Поверхность металла в этом катализаторе при содер>кании 0,5 вес. % палладия равна

0,5 м- /г палладия.

Пример 3 (сравнительный) .

15 кг сухой кремниевой кислоты с поверхностью 405 м /г, объемом пор 1,1 мл/г и распределением (вес. %) размеров частиц:

315 мкм — 0,3, 200 мкм — 0,4, 100 мкм—

25,6, 63 мкм — 59,1, 40 мкм — 14,6 интенсивно смешивают 30 мин в смесителе с

16,61 кг 0,7%-ного раствора хлорида палладия. Затем носитель, покрытый хлоридом палладия, при перемешивании загружают в раствор 0,75 кг гидразина и 0,4 кг аммиака в

75 кг воды. При этом соль палладия на носителе немедленно восстанавливается до мет,".ллического палладия. Для полноты восстановления катализатор 10 — 20 мин выдержиBilIoT при перемешивании в щелочном растворе гидразина. Затем катализатор отделяют, промывают до нейтральной реакции и заполняют в сыром состоянии. Содержание палладия в полученном катализаторе равно

0,5 вес. % относительно сухого носителя.

15 Пример 4.

20 г известного катализатора, приготовленного согласно примеру 3, с содержанием пал.лздия 0,5 вес. % (катализатор А) и 20 г предлагаемого катализатора, полученного по

20 примеру 2, с таким же содержанием палладия (катализатор Б) используют отдельно для очистки сырой монохлоруксусной кислоты.

Условия и результаты испытания представлены в таблице.

25 Из приведенного видно, что полученный согласно изобретению катализатор Б дает больший выход и, следовательно, более активен.

Способ приготовления катализатора для дегалогенирования путем пропитки пористого носителя раствором соли палладия с по35 следующим восстановлением, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, пропитку носителя ведут сначала чистым растворителсм соли палладия до частичного насыщения, затем раст40 вором соли палладня до полного насыщения.