Способ получения оптически активного дигидрохризантемолактона

Способ получения оптически активного дигидрохризантемолактона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (i)) 470955

Союз Советоких

Соцттвлистических

Реслублик (6l) Зависимый от патента (22) Заявлено 22.03.72 (21) 1762273/23-4 (32) Приоритет 23.03.71 (31) 17019/71 (33) Япония

Опубликовано 15.05.75. Бюллетень М 18

Дата опубликования описания 26.08.75 (5)) М. Кл. С 07d 7/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.314.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хиросуке Есиока, Акио Хиго, Хадзиме Хираи и Нобусиге Итайя (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО

ДИГИДРОХРИЗАНТЕМОЛАКТОНА

Изобретение относится к способу получения оптически активного дигидрохризантемолактона.

Известен способ разделения рацематов на оптические антиподы путем введения в пересыщенный раствор в качестве «затравки» одного из антиподов. Известным способом разделяют аминокислоты, аминоспирты и органические кислоты или их соли. Однако неизвестно разделение веществ терпенового типа с трехчленным кольцом.

Согласно изобретению применяют известный способ разделения рацематов для получения оптически активного дигидрохризантемолактона. Полученный оптически активный (+) -дигидрохризантемолактон можно перевести через низший алкиловый эфир (+) -иисхризантемовой кислоты в (+) -иис-хризантемовую кислоту. Сложные эфиры (+) -иисхризантемовой кислоты применяются в качестве инсектицидов, обладающих хорошей исектицидной активностью.

При осуществлении данного способа необходимо выбрать подходящий растворитель.

В качестве растворителя, в котором дигидрохризантемолактон (рацемический или оптически активный) сравнительно плохо растворяется при комнатной температуре или ниже, но легко растворяется при нагревании, можно использовать насыщенные углеводороды с прямой илп разветвленной цепью с 5 — 12 атомами углерода, например н-гексан, илициклические насыщенные углеводороды, такие как циклогексан. Можно также применять смеси двух или более таких углеводородов в любом соотношении. Так, имеющиеся в продаже сложные смеси насыщенных углеводородов, такие как петролейный эфир, нефтяной бензин, лигроин, можно использовать почти

10 аналогично для оптического разделения (+)дигидрохризантемолактона.

Дигидрохризантемол актон легко растворим даже на холоде в ароматических углеводоро15 дах, например бензоле, толуоле. Поэтому эти ароматические углеводороды нельзя использовать одни при оптическом разделении дигидрохризантемолактона путем перекрпсталлизации, их можно смешивать с названными

20 алифатическимп насыщенными углеводородамп в любом малом количестве для улучшения растворимости дигидрохризантемолактона I1 снижения количества растворителя, используемого для перекристаллизации. С помощью

25 этого приема концентрацию дигидрохризантемолактона в растворе можно поддерживать более высокой и объем реактора можно снизить по сравнени1о с объемом, который испо Ibзуется при наличии лишь алнфатпческих на30 сыщенных углеводородов.

470955

Способ согласно изобретению можно осуществлять при температуре в пределах от — 30 до +60 С, хотя обычно применяется комнатная температура. Раствор (+) -дигидрохризантемолактона в указанном растворителе при требуемой концентрации выдерживают при рабочей температуре. Затем в него добавляют кристаллы (+) - или (— ) -оптического антипода, не нарушая спокойное состояние системы. В этом случае не всегда применяют затравочные кристаллы одного антипода. Затравку можно производить одновременно кристаллами (+) - и (— ) -антиподов в разных зонах системы. Количество затравочных кристаллов не имеет решающего значения при данном способе и зависит от того, как производится затравка, желательно применять затравочные кристаллы возможно большей степени оптической чистоты. Для начала и продолжения оптического разделения до:таточно каталитическое количество затравочных кристаллов, однако можно добавлять любое количество, превышающее каталитическое.

Предлагаемый способ .наиболее успешно осуществляется в квазистабильном состоянии.

Рацемический лактон растворяют в гексане при правильно выбранной температуре выше 25 С в количестве более 7 /О по весу, которое соответствует растворимости насыщения рацемического лактона в гексане при

25 С. Полученный раствор охлаждают до

25 С и в дальнейшем поддер>кивают при этой температуре. Затем в раствор вводят затравочные кристаллы прн беспорядочном перемешивании, в результате чего в осадок выпадают кристаллы до образования концентрации, равной 70/О. В том случае, когда затравочные кристаллы рацемического или оптически активного лактона добавляют к раствору с концентрацией более 10 /О по весу при 25 С, осаждаются главным образом рацемические кристаллы до образования концентрации, равной 7 /О, несмотря на текучее состояние раствора. С другой стороны, когда рацемические затравочные кристаллы добавляют к раствору, имеющему концентрацию 7 — 10 /О по весу, кристаллизация не происходит, несмотря на перенасыщение системы, при выдержке раствора в спокойном состоянии или легком перемешивании. Однако добавление оптически активных затравочных кристаллов вызывает кристаллизацию соответствующих оптически активных кристаллов. Это объясняется разницей растворимостей насыщения рацемического лактона и оптически активного лактона и называется квазистабильным состоянием.

Для затравки целесообразно применять одновременно (+)- и (— )-антиподы, вводимые в систему на некотором расстоянии один от другого. При затравливании только одним антиподом создается большая концентрация другого антипода.

Когда такое неравновесие концентраций превышает определенную степень, другой антипод способен внезапно кристаллизоваться.

Так, например, (+)- и (- -)-антиподы кристаллизуются при уменьшении концентрации рацемического лактона в остающейся маточной жидкости, в результате чего достигается концентрация насыщения. Затем (+) - и (— )антиподы можно удалить из системы и к оставшемуся маточнику добавить рацемический лактон при повышенной температуре и повторить описаннио процедуру, С другой стороны, Остявш чося маточную жидl(ocTb мо;кно снова привести в квазистабнльное состояние при снижении температуры раствора и продолжить оптическое разделение.

Время, необходимое для оптического разделения, зависит от таких практических условий, как степень насыщения, температура, природа примененного растворителя и т. п.

Обычно для такого разделения требуется

5 — 50 ч при температуре от — 30 до +60 С.

Таким образом, предложенный способ получения оптически активного дигидрохризантемолактона состоит в том, что в насыщенный или пересыщенный раствор (+) -дигидрохризантемолактона в органическом растворителе вводят оптически активный дигидрохризантемолактон при температуре раствора от — 30 до +60 С, полученную смесь выдерживают до образования оптически активного дигидрохризантемолактона.

Предпочтительно в качестве органического растворителя использовать алифатические насыщенные углеводороды с прямой нли разветвленной цепью с 5 — 12 атомами углерода, смеси их или смеси с другими смешиваемыми органическими растворителями.

Пример 1. 10 г (+-) -дигидрохризантемолактона -(т. пл, 51 C) растворяют при температуре около 40 С в десятикратном объеме гексана и полученный раствор выдерживают, охлаждая до комнатной температуры. Затем к прозрачному раствору добавляют незначительное количество затравочных кристаллов (+) -дигидрохризантемолактона таким образом, чтобы не взволновать сильно раствор, и систему выдерживают в спокойном состоянии в течение четырех дней до образования монокристаллов, размеры которых увеличиваются в несколько сотен раз по сравнению с размерами затравочных кристаллов. Эти монокристаллы отделяют при декантации и получают

0,5 г оптически активного вещества с температурой плавления 80 — 82 С. По оптическому вращению устанавливают, что это вещество представляет собой оптически чистый (+)дигидрохризантемолактон.

Пример 2. 216 г (+-) -дигидрохризантемолактона загру>кают в колбу емкостью 3 л и растворяют при повышенной температуре в 1800 г гексана. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры при легком перемешивании. Одновременно очищенные затравочные кристаллы (+) -дигидрохризантемолактона и (— ) -.дигидрохризантемолактона используют для затравки каждого из двух отдельных полюсов отложения, которые можно

470955

Предмет изобретения

Составитель P. Марголина

Техред Г. Дворина

Редактор Е. Хорина

Корректор Е. Рогайлина

Заказ 1970/18 Изд, № 1434 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 охлаждать циркулирующей через пих водой, полюса отложения погружают в раствор рацемического лактона. Потом эти полюса охлаждают водой с температурой 23 С, циркулирующей через них, при легком перемешивании раствора в течение 24 ч. Затем полюса отложения извлекают из раствора и высушивают на воздухе. Образовавшиеся кристаллы собирают при соскабливанпи и получают оптически активпыс вещества двух впд: в, Количество каждого вещества равно 7 г; Teìпература плавления каждого 80 — 82 С. По оптическому вращению устанавливают, что эти вещества представляют собой чистые (+) - и (— ) -дигидрохризантемолактоны.

Пример 3. Опыт примера 2 повторяют, поддерживая температуру 26 — 27 С, раствор слегка перемешивают в течение 41 ч при циркуляции через полюса отложения воды с температурой 20 С в течение 8 ч, получают 23 г каждого (+) - и (— ) -дигидрохризантемолактона. (+) -Дигидрохризантемолактон имел удельное вращение при температуре 25 С +

+70,34 (в хлороформе, С=4,2), что соответствовало оптической чистоте, равной 92,6%. (— ) -Дигидрохризантемолактон имел удельное вращение при 25 С вЂ” 73,37 (в хлороформе, С = 5,2), что соответствовало оптической чистоте, равной 96,5%.

Оптическое вращение чистых (+) — и (— -)дигидрохризантемол актонов + и — 76,6 (в хлороформе, С=5,0), соответственно.

П р и м ер 4. Опыт примера 2 повторяют за исключением того, что 432 г (+)-дигидрохризантемолактона растворяют в 1800 г растворителя, состоявшего из гексана и бензола (9: 1), и получают по 12 г оптически чистого лактона.

Пример 5, Пример 2 повторяется за исключением того, что 216 г (+-)-дигидрохризантемолактона растворяют в 1500 г лигроина (очищенный нефтяной растворитель), в результате чего получают 8 г оптически чистого лактона.

Пример 6. Пример 2 повторяется за исключением того, что 400 г (+)-дигидрохризантемолактона р створяют в 1000 г растворителя, содержащего нефтяной бензин и ацетон, получают ll г оптически чисгого лактон

Пример 7. Пример 2 повторяется за исключением того, что 210 r () -дигпдрохризантемолактона растворяют в 1700 г растворителя, состоящего из к-гексана и метанола, получают 10 г оптически чистого лактона.

Пример 8. Пример 2 повторяется за иск10 лючепием t ого, что 250 г (+-)-дигпдрохризантемолактона растворяют в 1800 г растворителя, состоящего из петролейного эфира и ацетона, получается 9 г оптически чистого лактона.

15 П р имер 9. Пример 2 повторяется за исключением того, что 400 г (+-)-дпгидрохризантемолактона растворяется в 2000 г растворителя, состоящего из нефтяного бензина и этилацетата, получается 12 г оптически чистого

20 л актона.

Пример 10. Пример 2 повторяется за исключением того, что 300 г (t-)-дип1дрохризантемолактона растворяется в 1700 r растворителя, cocTOHlll(из и-гексава и четырех25 хлористого углерода, получается 8 г оптически чистого лактона.

30 1. Способ получения оптически активного дигидрохризантемолакто11а, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что в насыщенный или пересыщенный раствор (+&) -дигидрохрпзантемолактона в органическом растворителе вводят оптически

35 активный дигидрохризантемолактон при температуре раствора от — 30 до +60 С, полученную смесь выдерживают до образования оптически активного дигидрохризаптемолактона.

40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют алифатические насыщенные углеводороды с прямой пли разветвленной цепью с 5 — 12 атомами углерода, смеси их или сме45 си с другими смешиваемыми органическими растворителями.