Способ получения микрокапсул

Способ получения микрокапсул

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

() 47I705

Союз Советских

Социалистических

Респтблнк (61) Зависимый от патента—, 22) Заявлено 28.03.72 (21) 1766! 73/23-5 (32) Приоритст 29.03.71 (31) 128670!.51) . 1. »л. В О!;: 13, 02

Государственнык комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений

ы открытий (33) США

i —.;3) УД» 678.024 (088.$) Опубликовано 25.05.75, Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 02.02.76 (72) А вторы изобретения

Иностгапць!

Роберт Гордон Бэйлис, Руфь Анни Ботом, Чарльз Филип Шанк и Деннис Вильям Веркмейстер (США) Иностранная фирма

«Нэшнл Каш Рэджистер Компани оф Дайтон» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ МИКРОКАПСУЛ

Изобретение относится к производству микрокапсул, в частности к способу произьодства микрокапсул, каждая из которых содержит частицу твердого или жидкого матс риала в -пределах капсульной стенки из гидрофобного полимерного материала, где устанавливается смешанная трехфазная система, имеющая непрерывную первую фазу гидрофобной жидкости, прерывную вторую фазу, состоящую из дисперсных частиц твердого и;ш жидкого материала, заключаемого в капсулу, и прерывную третью фазу, состоящую нз дисперсных капелек раствора гидрофоб ного материала. При этом третья фаза осаждается на дисперсные частицы второй фазы и вокруг них, образуя жидкостенные капсулы, согласно чему стенки капсул отверждаются.

Известный способ получения микрокапсул из трехфазной системы, где используют этил целлюлозу, имеет недостаток в том, что готовые капсулы трудно отделить неповрежденными от обрабатывающей жидкости, а в случае капсул, заполненных жидкостью, lloследние сохраняют более полярную природу на срок, желательный в промышленном м а сш та б е.

Предлагается способ, отличающийся от известного тем, что для повышения прочности и стойкости прп сохранении в качестве материала оболочки применяют сополимер этилена и винилацетата, в котором 38 — 55,:, групп ацетата, гидролизуемых в группы спирта, выбпрают в качестве указанного пгдрофобного полимерного материала.

Предпочтительный способ образовани i капсул включаст установление капсульиой системы, которая является не ионизировапной, находится в перемешанном состоянии, включает три указанные фазы, отличающиеся соответстьснно носителем непрерывной жидкой фазы, который составляет по меньшей мере около 75 об.,, оТ трех фаз вместе; измен швыми комплекса мп предполагаемого материала ядра капсулы, прерывной мельчайшей фазы, дпспергпрусмг.го в носителе и составляющего менее 25 об. » от трех фаз вместе, и изменчивыми комплексами материала, образующего стенки капсу— лы, диспергпруемого в носителе прерывной мельчайшей фазы и я"».ëÿ!ñ,егося составной частью раствора, астично птдролизуемого поли (этиленвинилацетат) гидрофоб 10го полимерного материала.

Если гидрофобньш полимерный материал, используемый в практике с целью получения стенок капсулы, гидролизуется до определенной предварительно установленной степени, то стенки капсулы имеют улучшенные характеристики в отношении проницаемости и друп.х физических качеств.

471705

НеиОнизировя пи я 5(смешанная кя псу, 1ьняя

c!icTBIiI3, Hello 1ьзУIощаЯ та«ОЙ ilo. и!!1!еРпы11 Iloли (этиленвинилацетат) материал, приводит к осадку материала, образу)ощего стеш и капсулы вокруг комплексов предусматриваемого 5 материала ядра капсулы, такого как водя, водные растворы или, испергпруемыс в нпх материалы, растворимые в воде. Из-за вязкости и объемного отношения дисперсной фазы полимерного раствора, образующего стенки, указанная фаза способна осаж.таться во круг дисперсных комплексов предусматриваемого материала сердцевины, а также после осаждения способа поддерживать себя в виде эмбриональной оболочки по отношени)о к сдвигя1ощим усилиям необходимого перемешивания системы. Осадки быстро увеличиваются до максимальной толщины, при этом их толщина может изменяться при изменении количества материала стенки, а также степени и вида используемого перемешивания. Количество необходимого или желаемого материала стенки капсулы может изменяться соответственно необходимой защите материала ядра капсулы и защитным особенностям материа25 ла, образующего стенки. Различные дополнительные обработки образованных капсул мо)кI!o использовать для отверждения стенок капсулы и придавать им большую чолговечность и непроницаемость по отношению к матерпа30 лу ядра и окружению.

Материал оболочки капсулы является частично гидролизуемым производным сополпмера этилена и винилацетата, а именно поли35 этиленвинилацетата. Некоторые половины каждой молекулы винилацетата гидролизуются до образования полимерных молекул, и)!еющих группы этилена, группы впнилацетата и винилового спирта. Установлено что

40 полиэтиленвинилацетат является эффективным в качестве материала стенки капсулы, когда содержание винилацетата частично гидролизовалось до конкретного, предварительно установленного содержания винилового 45 спирта.

Структура соединения, используемого в данном способе, следующая:

Н Н Н Н 1-1 Н

С вЂ” С С вЂ” С С вЂ” С

Н 0Н Н Н Н 0 !

С=О

CH где Х, Y u Z — молярные фракции этилена, винилового спирта и винилацетата, соот- 60 ветственно. В негидролизуемом полимерном материале можно обсуждать молярную фракцию этилена и винилацетата. Такую фракцию также можно применять в частично I.Inpo,l!Iзуемом материале стенки капсулы. 65

В наиболее предпочтительном случае Х (этилен) равен 0,80, Y (виниловый спирт)

0,075 — 0,105 н Z (впнилацетат) — 0,095—

0,125. Наиболее предпочтительными пределами гидролиза винил ацетата до винилового спирта являются около 43 — 53О11о.

Особый полимер обеспечиваст улучшеннь:: характеристики капсулы в производстве микрокапсул. с1астично гидролизуемый полиэт11ленвинилацетат, как показано, является особенно эффективным материалом стенки капсулы при гидролизе — 38 — 55 мол. Я> винилацетата до групп винилового спирта. Частично гидролизуемый полимерный материал имеет обычно мол. в. около 50000. Молекулярный вес не является критически важным, за исключением того, что, если оп слишком высокий, то полимер будет сравнительно нерастворимым в системе, а если он слишком низкий, -о здесь могут быть некоторые трудности, связанные с физическими осооенностями отделенной фазы. Материал с широким диапазоном молекулярного веса является пригодным для использования. Указанный крите рий, что материал сердцевины, разделенный полимерный раствор и носитель явлгиотся взаимно несмешиваемыми, используют в обычном смысле в том, что их раздельное существование в системе не должно ослабляться реактивностью или смешиваемостью ме)кду ними.

Для использования в проведении способа можно создать предварительно составленные системы и хранить их на будущее.

Дополнительные материалы для использования включают такие разные полимеры, как

1!Ол.!бутадиеь (мол. в. 8000 — 10000); полибутилен (мол. в. 330 — 780); полидиметилсилоксан; хлопковое и минеральное масла, галоидзамещенные или нет. Основной процесс разделения фазы жидкость-жидкость указывался в пре.1ыдущих способах и дополнительные материалы, обычно рассматриваемые как подхо!ящие, используют также и здесь. Допол пительным полимерным материалом, используемым в данной капсульной системе, может быть любой полимер, который обладает меньшим средством с материалом сердцевины, чем поли (этиленвинилацетат) материал стенки капсулы, так что материал стенки капсулы буде1 осаждаться преимущественно вокруг комплектов сердцевины.

Капсульные системы, в которых используется полнэтиленвинилацетат, являются особенно пригодными в окружении капсулой материалов, выбранных из класса, включающего воду, водные растворы, соединения, содержащие оксигруппы, полигидроксисодержащие соединения, водные растворы гидрокси- и полигидроксисоединений, а также растворы твердых материалов. Твердые материалы, такие

III1Ic метплеповая сень, крахмалы, метилцсллюлозя и )келятин, также мОжнО Окружать кяпcó::ой. Конкретнымп материалами, пригодны471705 ми для содержания в капсула;, являю-,ся фор мамид, глицерин, гликолп, амш1ы, такис как триэтилептетрамин, диэти.1снтоиами!1, аминоэтилэтаиоламин, диэтилс!намин и т. и., а так?кс 1(21)(?0112TBI, такие !.ак эти.ich карбои(1т, и .)0!Il!лси карбонат и т. п. Можно использо. в21ь смеси любых из указанных матер(!ало» сердцевины в одном и том жс комплексе сердцевш:ы или обеспечивать различиыс комплск сы ссрдцев!и!ы в одной и той же трехфазной системс. Чатсри2лы, испо;lьзусмые В качест

Be материалов сердцевины капсулы, должны бь: ь несмсшиваемыми с;1ругими компонента ми IBI!cyльиой системы.

Размер полученных капсул может составi HTb OT BCCI(0 7 bi(B?; 1Bi(pOII >0 неCI(0 7bKII. ; тысяч микрон в среднем диаметре. Обычный размер капсул составляет прсиг,:гцествсиио î!

1 — 2 до 15000 1!К11 в среднем диаметре. Эти капсулы считают микрокапсульиыми. Самb!è обычный размер капсул около 5 — 2500 як.11.

Капсулы могут содер?кать 0 — 99 все. % внутрифазового материала, предпочтительно 50—

97 вес. %. Капсулы, имеющие нулевое содержа!Иие, считаю г микросфсра.,ill полимсрного материала и их можно получать исключением виутрифазового матсриала. Полые капсулы можно получать при исключении начального содержания капсулы.

Пригодные для использования растворитсли включают органические растворители, которые могут растворять как полиэтилеивииилацетат, так и дополнительный материал, Bi»зывающий фазовое разделение. Растворители являются известными или легко устанавливаются без черезмерной про ерки и вклю 1ают циклогекса(!ол, метилизобутилкетои, трихлорэтилеи, тетрахлорэтилен, хлорид метилепа, тетрахлорид углерода, хлороформ, толуол, ксилол, бен3ол, хлорбеí3ол, этиленгликольмонобутилэфир, 1-метил-2-пиролидинон, пиридин, бутанол и т. п.

Получение подходящей капсульной системы. Этот способ включает образование исиоииЗи1?усмой систеъ1ы pBcTBop2, вкл10 1210щеЙ

;1l;a различных полимериы:(материала и обший растворитель. Одним полимерным мате риалом являются поли (этилсивииилацетат)материал стенки капсулы, а другим полимерным материалом является дополнительный материал, вызывающий разделение фаз (одну, содержащую основное количество полпэтиленгинилацетата, и другую, содержащую основное коли".ество дополнительного полимерного материала) с помощью явления разделения фаз жидкость-?кидкость. Полимерные материа 1bI и растворитсль можно собрать для того, чтобы воздействовать на разделение фаз, по

11редпочтительно сначала образовать разбавленный раствор полиэтиленвинилацетата, который предусматривается в фазе, образующей стенки капсулы, а затем вызвать фазовое разделение жидкость-жидкость путем добавления дополнительного полимерного материала, роль ко 10PO f0 321(710 1;1етсЯ только B TQM, IT06bl Bbl зь; ать и !:0,77«pæèBBTü разделение фаз.

Порядок добавления можно менять или

;IB3 полимерных материала н растворитель можно сосдишггь в одно и то же время после того, как установятся соответствуюшие коли-:сственные связи для конкрстных используемых материалов, Полученный в результате

Об ьс 11 в!13!(Ость (00, 1ьше1! и !!стью ре "! ., i!руемыс концентрацией);1вух отдельIIbI?(ф;1 1 не зависят от порядка составления.

Материал ядра, всегда в небольшой части от обгцсго объема системы, можно добавлять перед, во время или после образования рас-!

5 —.во 2;!1 его разде7с! ия иа 7ВО (IBçb! Подоб»ь: образом перемсшиваш!с «и«темь! мо:кно

li2÷: !!Tb псред, во время или посл«;1:0, ой 113 э:.их стадий. Однако предпочитают персмсшиp2Tü перед. во время и после фазового разделения и вводить материал ядра перед фазовым разделением.

1. ггси«ивность псрсмешивания организуется таким образом, чтобы восстановить матсриал ссрдцевииы до делаемого размера ком25 I!.7åкса, если такой необходим, и го всяком

c,"Iае, обеспечить тшатсльную дисперси(сть его в носителе. Размер комплекса сердцевины предварительно выбирают, чтооы дать желаемый размер капсулы после поправки па тол30 пlииу стенки капсулы. С помощью твсрдых материалов сердцевины можно предварительно определить размер комплекса и получить его измельчением или дроблением.

При установлении трехфазиой системы, об35 разующей капсулу, непрерывная фаза ил;! фа3а носителя состоит из полее разбав7сниого и мсиес вязкого раствора, сод«И?каи(сг( большую часть допол1штельного полимсриог0

,111тс1>пала. ЭтОт пол и 1еpillз! Il ?12 терн ал явля

40 ется материалом. который придаст исо )xG.ИИ;л ю песмсшиваемссть между носителем и фа зой раствор"., образуюшего оболочку капсулы, и позволяет этой фазе существовать в виде отдельной диспсрсиой фазьь

45 Если необходимо, трехфазную систему, содержащую капсулы, можно обрабатывать í:большим количсстгом соединен:!я, которое будет реагиров,Tb с оксигруппами в материал:

050.7oчки кап«у Ihl 70 Кими !Bci(010 0TB(= p?KQO ния и образования поперечных связей со стси ками капсулы.

Предпочтительными среди материалов отверждения или обработки я ляются материалы диизоциаиата !(ли полиизоциаиата, такие как диизоциаиат толуола и галиды двухосио"11011 кислоты, такие как MBëîilèëêëoðè7, окса714ЛХ70PHQ> XЛОРИСТЫ11 CYBbôOIIIB7,,10PI!CTb!!1 тионил и т. п. Друп1м способом обработки стснок капсулы является способ взаимодействи:! с алкоголятом щелочи. Примерами алкоголята щелочи явля!от«я метилат, этилат, прош.лат натрия, калия, лития и цезия и т. д.

Пример 1. Полученные микрокапсуль B качестве полярной внутренней фазы содержат глицерин, который в свою очередь может со7

471705 держатЬ НСООЛЬШОС 10)IÈ×CC! r;O Крс)СПТС.)я ПЛП другого красящего Вещества, рястзорсппог0

rfclH;(испергпроваппого В псм для Яглядносгн;l, !,;0," „,, П,.-)>с)мер пыл>(ма, ри. „;;, CO!)Я3У!0>ЦИМ СТС:IK!1 КBHC>) 7!>!,;.1ВЛЯСТСЯ Iiопи-"T>1.(С ВПIIII. 1 с)ЦЕТ",Т, Г!1;I ОЛ()З)>> и Ый ДО KOНK))СТНОГО ППОЦ „ НТЯ.

В,(сЗ ПНОМ Г(рн (((>pe ИСПО )a (0)ò ПО -(((Э П

iHi!r iiЛЯЦСТс1Т, КОТОРЫЙ (И,Ц)0 IHB>, От:io 0 53 ">) ) при BTo?l 3, l a 3TQI 0 з)ате")и сл

Воряют в 125,1(л толуо(а, получая раствор

>материала, образующего c rciii(ri каис;;;>!.

Раствор нагревают до 50 — 60=С, а затем п,)и пспрерыв clat помешивашш добавляют 12) .)(.! раствора полидимстилсилокся((я в толуо "c, I .СПО;IЬ.»УCÌOÃO В КЯЧССТВЕ,.(ОПОЛ:i I) C,"rt>HOI 0 IioЛП,IC!):)O . О МЯТЕPIIB,(Я, ВЬ!3ЫВЯIСЦ; Гд ("i)ЗЕВС()>) з,(е (с:(пс, и 30 ил г;)иц(oH)!B с .Icбог)ьц)(! .! количеством кристаллической фполсто.", .; соли, растворенной в нем. После ;iобяг,)ения (7ÊB3BHHÛÕ МЯТЕРИЯЛОВ ТРСХфазнс)Я СИСТСХ(Я С ществует в таком виде, ьключая непрерывную фазу толуола с большим ко IH!(cc I I)oit силоксана и растворенного материала, образующсго стенку капсулы, прерывную фазу из кяп л с к Г 0. 1 () б 0 Г 0 Г л и и е р ((и сl В к я ч е с т 1> е (>1 сз т е р 11 i), 1 я

CCP l1iCOiI.i5i K(IHC) lI>. И (IPPPHIBIIO!(фаЗЫ жн:(кости, разделяющей фазы, ка пелек копц=нтрпрованного раствора материала, образ,чщего стенки капсулы, в толуоле. Система на этой стадии образовывала капсулы, которь с

Iiо своей:-,рироде были с жидкими стснк"., ì.)(, со,.!ср?кarrrife полярную жидкость. Псремсш;tгя!(Пе продолжают до тех пор, пока систему можно будет охладить до комнатной тсмпсряTVP l>?.

В виде эксперимента 50 гил охла?кдс (,Ioif системы, содержащей капсулы, обрабятыг-:(0)

ДООЯВлеl!ием диизоцианятя точуо)я В КОЛИ!e 40 сТНе 0,5 — 4 7((л, а затем перемеш:,aioT прп ко.";пятной температуре в течение 16 час. Перемсшивапис прекращают, всплыва)ощий материал удаляют, капсул.>, промывают гскcaпом, я 3,".-,ем Водой и выс,шивают. Получе.iные капсулы не агломерируют и при разрыве вь деляют глицерин, окряшс Пь!й в синий ивет. т..

Капсулы, оста(ощиеся при 0)(p>7?KB(0ù!!х усл0. виях, не выделяют ьнутреннюю (()аav гл(!Це>

РЕ1НB. 50

Пример 2. Используется тот жс материалл, образующий стенки капсулы, что и материал, используемый в пр)()!ерс 1. 5 г МBTåрияла стенки капсулы растворяют г, 500 л(л

To;Ióo7Ia прп температуре выше 60 С. Раствор 55

Г)омещяют В предварительпо няГрету(0 емкост( при небольшом помешивании (необходимс бь ть осторожным в отношении воспла !C»cl!H(r и взрыва). Затем добавляют 100 )(л раствора из 80% гTHrrepll(IB и 20% во(ы В кя ест е 50 внутренней (j);)3;, Kar:сулы, псреисш.tao(:. .; усил!(вя!От до быстрого и продолжают В течение 5 мин с целью получеш!я тонкой дпсгс;,сии. Затеи добавляют 25 л(л хлопковогo .)Ясла в качестве материала, вызывающего ряздслсш(е фаз, и псрсмешпванис продол?кают теч ппе 2 я(и)(п()ш оыс-.рой скоросги. Спсте)

)IV 3 сlтСМ ОХЛ я?Кдя)ОТ .r O 25 С И доо сlВ.IF (0! с .00 I!!i o,o -!f050 ряCT>Cpa ОТ (. 1) HTC )!I луолс, с целью образо" яшгя поперечных свяЗсп и хпмп Гсского o> верждсппя МBTcpHB,T:) степки капсулы, который представ,".;!cT co()o!I !

I P0 ())>KT )i j) HC0C "и НСН!! и И)(0) И Я!! B (> TÎ.) ), ) >ла триметанолпропапа. С((стс:)у пс!))емсшпвя1OT Iii!l". (Icб0 IbI !Oil Cl 0pOCTI! В Tc l !!!Ie HCCKO. Ьких часов при кохиштной температуре, а тем в течение 10 час прп 45=C. Капсулы мо;:;но наносить на бумагу илп изолировать в Впдс порошка, содержащего жид(ость. Средний

ДИ ЯМЕТО ОТ ЧСЛЬH!>(Х Kа:iс >Л В 3(0 >(Пj)И()! CPС Составляет около 5 — 20 )(к.п.

П р и и с р 3. Этот 1:ример осущестг Iaю; так((м ?кс образом, как и пример 2, за исключглшем того, что толуол этого примера замещают (объем на объем) тетрахлорэтилепо)(, Я матс: Ha l cTCIIKII KBHc)cia! GTI!c,)?K;IBIOT !IP;i

1;3;)пмодействии с диизоцианатом толуо,".я ..; ссто продукта присоединения д;)изоция; я-:-.я приме, )я 2. Средний д a)teTp сул этого примера составляет 5 — 20 я(к)(.

51 ". и и с р 4. При>(ерь(1 и 2 повторяют, ПСПОЛЬЗуя ПрИ ЭТОМ ?KII;(Ktlrl ПОЛИОутадИЕН В кя Iестве,дополнительноГО материя:la, Вызыi-Bio!Hего фазовое разделение. Размер капсул можно регулировать с помощью контроля сТСПЕНИ ПЕРЕМЕШИВаНИЯ, ОтНОШЕН>(Я СтСПЕПИ ПСРСиешиваппя, отношения материала степки к!II сулы к материалу и!утренней фазы капсулы. температуры системы и т. п.

Пример 5. 10 г полпэтилспвпниляцетатя, что составляет 43 — 53оz гидролиза, рястI)0p5IfoT В 500 ?(!л трихлорэтилепя и Охляждя(01 до 10 — 15* С. В этот раствор диспергируют около 100 )(л материала ядра капсулы (вода, глицерин и т. д. — !00 г материала, есл.t о() является твердым) и добявля!От Около 90 .1(л хлопкового масла, слу?кащего в качестве материала, Вызывающего фазовсс разделение.

Образованные эмбрион(.ые капсулы и стенки эмб-,ионных капсул химически отверждают до 5 с)(i:I () и Г(с > I 50 л)Ь4 (20 HCC. % ) Отвс рд;ITie.) fi

В Тсс!СIПIЕ lio>(И. ЕЯПСМ.ЗЫ i!30:ПIР"IOT П"! М сце?кивянпя обрабатывающей ?кидкости капсулы, промывания капсул трихлорэтиленом и высушивания их путем вьп)аривания трихлор3TIt I ella. Отвс, )ждеп .(Ые II пзол)(рова ннь(с KBI1 сулы высокого качества с неоольшой склонностью к Выпотевая(по содер?каш(я капсулы.

Предмет изобретения

Спосоо пол! "ICHHÿ мпкрОкяпсул путем pÿc! воре:шя или диспергпроваш!я материала ядра в полимерном материале ооолочки в присутствии раствора полимера, способствующего ф" .cзо(д раздсленшо с последующим отвср471705

Составитель Л. Жукова

Текред Н. Ханеева

1 едактор Н. Джарагетти

Корректор И. Симкина

Заказ 941/1417 Изд. ¹ 842 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» бдением и сушкой готовых капсул, от.гиипюи(ийся тем, что, с целью повышения прочности и стойкости капсул при хранении, в качествс ма rep112 IB 000,10чки применя10т сОпОлимер этилена и винплацетата, гидролизованны11 на

38 — 55%.