Способ получения углепластиков

Способ получения углепластиков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

> 47)709

Союз Советских

Социалистических

Республи»

ИЗОБРЕТЕ H

К П А7Е Н ТУ (61) Зависимый от патента 367591 (22) Заявлено 28.12.71 (21) 1731390 23-5 (51) . 1. Кл. С 01Ь 31, 04 (32) Приоритет 29.12.70 (31) 120976/70;

120979/70

Государственный комитет

Совета Министров СССР пе делам изобретений н открытий (33) Япония

Опубликовано 25.05.75. Бюллетень М 19

Дата опубликования описания 15,04.76

53) УДК 621.3.035. .222.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Тадаси Араки, Киро Асано, Юниси Косуги и Фумио Тамура (Япония) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся» (Япония) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ

1 2

Изобретение относится к производству фасонных изделий из углерода, обладающих высо.îé механической прочностью и газонепронкцаемостью.

Способ получения углепластиков заключаетсн в том, что связующее смешивают с углеродсодержащими волокнами, полученными экструдированием расплавленного природного углеродсодержащего смолообразного вещества и термообработаннымп в среде окислителя или нейтрального газа при 260 — 500 С, формуют изделие и карбонизируют илн графитизируют в нейтральной или восстановительной среде.

Недостатком известного способа является получение углепластиков с невысокими физико-механическими характеристиками и высокой газопроницаемостью.

Цель изобретения — создание углепластиков с высокими прочностными показателями и пониженной газопроницаемостью. Для этого связующее смешивают с углеродсодержащим волокном, имеющим волокно диаметром 10 — 40 мкм и длиной 0,1 — 5 м.и, атомное отношение водорода к углероду 0,25 — 0,8, содержание кислорода с эфирной связью 3—

1,5%, степень карбонизации 50 — 92% и линейную усадку 4 — 25% при 250 — 1000 С, и взятым в количестве 20 — 150 вес. ч. íà 100 вес. ч. связующего.

Степень карбонизации в пределах от 50 до

92%, или предпочтительно более 70%, означает, что органическое волокно является пре.".шественииком обычного углеродного волокна и не является углеродным волокном само по себе. Когда степень карбонизации составляе; более 92 /о, воло"ío становится очень похожим на так называемое углеродное волокно, в результате чего волокно теряет свое сродство со связующим веществом, создавая проблему в отношении усадки между волокном н связующим веществом. С другой стороны, когда степе

50%, усадка фасонного изделия в процессе термической обработки после формовки весьма велика, в результате чего образуются в изделии трещины или увеличивается пористос-.ь.

lо, что органическое волокно имеет указанную степень карбонизации и является предшествующим веществом углеродного волокна, хорошо подтверждается структурной характеристикой волокна, т. е. атомным отношением водорода к углероду, составляющим 0,25 — 0,8, и содержанием кислорода с эфирной связью

3 — 15 вес. %.

Более важной характеристикой органического волокна является то, что содержание кислорода с эфирной связью составляет 3—

15 вес. %, что является самым большим фактором, определяющим механическую проч471709

Таблица 1

Условия термической обработки

Содержание кислорода с эфирной связью ":, вес. %

Линейная мсадка прп

1000 С "":", од

Степень атомное карбонизаотношение

Н, С "

Время, мин тем пература, С среда

Окислительная с3оо.% МО, Азот

0,42

0,40

250!

75

20 (15

300

I Азот

0,25

600

92

Воздух с 3 об. %, 350!

Д!

5 0,33 80, 2!

8 0,30 84 12! хО, 80

Азот+образец 4,100!

450 Оценка произведена,по результатам определения содержания кислорода посредством элементарного анализа; определение функциональных групп из — СООН С=Н, — ОН, С вЂ” Π— С произведено через спектр поглощения ИК-лучей, а также посредством химического анализа, определение перокспгруппы выполнено с помощью йодометрии.

"" Расчет водорода и кислорода голучен посредством элементарного анализа.

Измерили по углеродному волокну на основе весового процента, остающемуся после обработки образца волокна в аргоне при повышен;tí темпера туры до 1000 С со скоростью 3 град, мин.

"""" Измерилп длину образца волокна t .çè темпе ратуре нагрева в 1000 С. ность фасонного изделия нз углерода после термической его обработки.

Кислород, содержащийся B органическом волокне, не должен быть типа кислорода, связанного с карбонильной группой, хнноном, фенольной группой и др.

Еогда содержание кислорода с эфирной связью превышает 19 вес. %, то атомное отношение водорода к углероду и степень карбонизацни органического волокна неизбеж1ю выходят за указанные пределы. Когда содер>кание кислорода ниже 3 вес. %, то в процессе карбоннзации выход или выделение веществ с низким молекулярным весом происходит так же, как при использовании кислорода, входящего в другие функциональные группы. В результате этого в изделии образуются значительные г1устоты, понижающие его механическую прочность.

Органическое волокно должно иметь лилейнуюю усадку при 1000 С в пределах от 4 до 25%. Если линейная усадка превышает

25%, то образуется тенденция к появлению трещин в отформованном изделии после его термической обработки, что не способствует повышению механической прочности изготовленного фасонного изделия. Кроме того, когда усадка ниже 4%, образуется очень большая разница в усадке между волокном 11 связую1цим веществом, что ведет к созданию трещин в отформованном изделии, и кажущаяся плотность изделия понижается под действием восстанавливающих сил в процессе термической обработки, что приводит к увеличению пустот в изделии.

К другим внешпим условиям для такого органического волокна относятся диаметр волокна менее 40 мкм и отношение длины воРазличные образцы органического волокна затем смешивают с различного вида органическими связующими веществами н формуют в испытательные изделия длиной 100 c,zz, шилокна к диаметру волокна (L/D)1, превышающее 5. Эти ограничения представляют сооой минимальные требования для органического волокна с целью обеспечения так называемого армирования, когда оно добавляется к связующему веществу или смеси из связующего вещества и агрегат;!ого вещества, а также для поддержания од1юродности прн осуществлении операции смешения волокна.

После соответствующей термообработки при 260 — 500 С органическое волокно смешивают со связующим органическим веществом или со смесью, состоящей из органического связующего вещества и агрегатного вещества, в котором органическое волоиио может служить в качестве основного вещества, подлежащего воздействию связующего вещества, нли в качестве армируюшего вещества для смеси нз связующего и агрегатного вешеств.

Агрегатным веществом может быть неорганическое вещество, например различпого типа огнеупорные глины, шамотный песок, креынеземистые камни, окись магIIHH, окись алюминия, окись циркония, двуокись кремния, карбид кремния и др.

Пример 1. Нефтяной нек, полученный в процессе крекинга, расплавляют для получения волокон диаметром 20 л1к,1ь Полученное волокно подвергают термической обработке в окнсляюшей газовой среде, содержащей 3 об. % двуокиси азота. При этом температуру повышают до 200 С со скоростью 1,5 град,11ин.

В результате получают органическое волокно, которое затем подвергают различной обработке для получения волокна, содержащего различные количества кислорода с эфирной связью. В табл. I показаны свойства этих воЛ ОКО!1.

40 риной 50 с,и и толщиной 5 см, которые затем нагревают в воздушной среде, повышая постепенно температуру со скоростью 2 град 11ин до 250 С.

471709

Таблица 2

Органическое волокно

Оргa:III«åcксс связующее вещество

Свойс-.ва фасонных изделий газопроии, иасмость

Ко- *( ICC TI3O всс. ч. (l I,3 Oil HO C

ilo изгиб ке сп- ( иопиобьсмный стость, I3 CC с/ ,о

К0.1иL/0, честно, вес. ч. ( .,=,.

Ю

r=

G 3

J» твердость сги- сек

Название

1,41 1.3

900 120

) Π— 13

2 5, 70

Пск фе!301b!!O:I C3IO;i»l ! (То "å !

Пек фурфурольной см01ы

3 20, 70

4 250 70

1100 !

900 !

13ОО

900

1,- . 5

0.5

129 10 — " (!

10 —" !

10 — -"

30 1. О о.;

123

5 . 100 60

6 10 60

7 10 70 !

Феиольная смола

40 1 50 . 03

140

Пек фснольио: смолы

1,36 20

130 10- О

Пек" "

30! 36 6,O :90О

130

10 — !

S0 С.

Прн дальнейшем нагp«Ball 9(I с цель|о карбонизации температуру позышают до 1000 С со скоростью 10 град/лин.

Получеины. таким образом формован! !0 50 Фенольиая смола"

Смола типа «Нсволак» (ВР-700).

Фурфурольиую смолу приготавлива:от добавлсиисм сульфокислоты в качестве вулканизирующегO агента. Всщсст ской обработки.

Каменноугольный пск с температурой размягчения,Пример 2. Пек, полученный посредством термического крекинга лигроина, превращают методом расплага и прядения в волокна диаметром 20 лкл. Затем это пековое волокно подвергают термической обработке B воздухе, содержащем 3 об. % двуокиси азота, при этом нагревание ведут до 250 С при повышении температуры 1,5 град .1(ан. В результате получают орга шческое волокно, ичеющее атомное отношение Н С 0,39; содержание кислорода с эфирной связью 9%, степень карбонизации 790/о, линейную усадку 15%.

Затем это волокно разрезают на части средней длиной 3 лл (средняя велич(ша отношения длины к диаметру составила 150), которые смешивают со связующим веществом из фенольной смолы, и готовят бумагу (содержание фенольной смолы составило 10 /о ) .

Часть этой б маги подвепгают термической ооработке для карбонизации в инертном газе при нагревании до 1000 С со скоростью

100 град, час. B результате получают содер>кащу(о углерод бумагу, обладающую тепловым сопротивлением и электропроводимостью, имеющую вес 40 г/л2 и прочность 60 г/лР. При 30 дальнейшей термической обработке такой углеродистой бумаги в среде инертного газа прп повышении температуры до 2500 С получают графитовую бумагу, обладающую исключительно хорошей пластичностью. 35

Кроме того, указанную бумагу, представляющую собой исходный материал, пропитывают фенольной смолой и затем делают из нее слоистое изделие под давлением 30 кг/сл2, коные vçä«ë!Iÿ из углерода подвергают испытаниям для определения свойств.

Результаты представлены в табл. 2

-O 1«5 0,1 300 140 1( к м0110мсриОмм ф3,Зфуp0.1м 5 BEc. !o pdcT130pë l! òOë3 0.1Во превращают в смолу в начальной стад3и3 термичеторсе потом нагревают до 250 С в воздухе со скоростью нагрева 2 град/час, затем с целью карбонизлции продолжают нагрев в атмосфере инертного газа до 1000 С со скоростью

10 град час. Полученное изделие из углерода имеет объемный вес 1,56, прочность нл изгиб3

1500 кг/сл . Для сравнения следует указат., что объемный вес до карбонизлции составлял

1,32, а отношение органического волокна и связующему веществу — 60: 40.

Пример 3. Органичсское связующее в«щсство, используемое в примере 2, разрезают на части длиной в среднем 0,2 я(л (отношени длины к диаметру =10), 60 всс. ч. этого фибрилла смешивают с 10 вес. ч. пека. имеющсго температуру размягчения 70 С, и 30 вес. ч. фенольпой смолы. Смесь увлажняют тетр:1п(дрофураном, после удаления которого и 3 иее готовят трубку с наружным дил метро:.3

10 сл, внутренним диаметром 8 сл и длиной

100 ся, для чего используют экструдср. Приготовленную трубку подвергают нагреванию с целью карбонизации при тех же условиях, iTo и для слоистого изделия в примере 2, У.листая трубка, как показали испытания, o!) ллдает высокой механической прочностью, глзонепроницаемостью и отличной кислотосто .костью.

Физические свойства углистой трубки он— ределяются следующими показателями: прочность на сжатие 2000 кг/слР, кислотостойкость при 800 С 0,2 лг/ела/«ас; газопроницаемость

10 — " сл /сек.

I l р и м е р 4. Органическое волокно образца 4 в примере 1 (при содержании кислорода

471709

Taoлипа 3 (Прочность на изгиб (K2/сгя) п ри температуре

Объемный вес

Р- - - 12000 С иой

Органическое свя

3УIOIIIQI . ВОЛОКНО

Органическое

ВОЛОКНО

Агрегатное вещество

Темие1 ратура нагрева, (С! !

Количество, вес. ч.

Коп::Название честo-оî вес. ч

l lзделие

Количество, вес. ч.

L/0

Название

Умеренный

10,0 ) пек

l 50 2

Кокс

Электрод

1 000

320

1,52

100

150 !

l,5 !

80! (( (!

Каменноугольиыи

,деготь

230 130

3,18 й1до

Долокетовый кирпич

l0! 100

3 19, 330 200

3,0

СаО

Окись гкелеза!

",18 200

1,5 !

Графитовый кирпич

Естественный графит

Шамотнып песок

l.3!

128

13! ! !

230

1 ! Каменноугопы ый деготь

1 !

l 300 1,90

Карбид крегиигя

30

Соль щелочного металла и окиси железа

87!

1 90

1 0I

230

1 000 ! 800

2 г,!

Г иноземистый кирпич

Глинозем

Двуокись кремния

Умеренный пек ! !

270

20 4.0

2 50!

1 000

2 51

190 с эфирной связью, равном 4%) разрезают ня части длиной 5 л1л1. Из них затем готовят войлок, на который наносят эмульсию 1,1-днK70p"=":плена, высушивают его и подвергают термической обработке с целью карбонизац;!и и графитизации при 2800 С и постоянном повышении температуры. В результате получают грас11птовый войлок с объемным весом

0,2 и и с ил 1Оч птел ь пой пласт!1ч ПОсть10.

Пример 5. Волокно, полученное по примеру 1 прядением расплава пека, прошедшее термическую обработку при 250 С, подвергают дальнейшей тепловой обработке прп 300" С в тсчснпс 60 л!ин в аммиаке для изготовления органического волокна, дблада!Ощсго следующими характеристиками: содержание Kl!слорода с эфирной связью 9%; атомное отношение водорода к углероду 0,34; степень карбонизацгп! 88%; линейная усадка 19%.

Полученное таким образом волокно разрезают на части длиной 1 л1м. Затем 60 вес. ч. волокон смешивают с 20 вес. ч. фепольной смолы и 10 вес. ч. пека, полученного крек1гнгом и имеющего температуру размягчения

130 С, п зи этом составные части увла>княют тетрагидрофураном. После удаления растворителя смесь формуют в виде плиты (длина

10 сл1, ширина 5 см и толщ!ша 2 сл1) под давленпем 20 кг/см и при температуре 190"- С.

Затем плиту нагревают в воздушной среде с

250 С со скоростью нагрева 10 град час сначала до 1000 С со скоростью нагрева

20 град/час, а зятем до 2 900 С со скоростью нагрева 100 град час. Полученная графитовая плита имеет следующие харяктеристР!ки: Ооьемный вес 1,78; пористость 2,3%; прочность па изгиб 900 кг/сл! .

10 Пример 6. Пековое волокно средним диаметром !О мкм, полученное прядением расп.7явя из исходного пека кяк продукта крекинга нефти, подвергают окислению нагреванием в воздухе, содержащем 3 об. % двуоки15 си азота, до 250 С при постепенном повышешги температуры. Состав получен!юго волокна согласно элементарному анализу, вес. ""/о..

С 81,5; Н 2,8; О 15,3 и Х 0,4. Атомное отношение водорода к углероду 0,42; содержани

20 кислорода с эфирной связью 10, линейная усадка прн 1 000 С вЂ” 20% и степе!нь карбонизацпи 15%Это органическое волокно смешива1от с органическим связующим веществом и неорганическим агрегатным или углпстым агрегатным веществом, после чего полученную смесь подвергают тепловой обработке. Получсннь1е результаты даны в табл. 3.

471709

Таблица 4! Содержание кислорода с зфпрной связью, вес

Условия тепловой обработки

Линейная Степень ! усадка., карбонизао о ции, вес. д

Время обработки, .и ин

Атомное отношение

Н С о i с температура, . с - .р.д!! 120

1 600

0,25

Азот

18

S0

2, 350

3 400

4 100

0,32

Воздух . Азот ои разца 2

Воздух ! c20oo.%

1 О

Аммиак

8о

0,30

82, 60

88 I C0

13

0,29

0,34

5 ; 300

Таблица 5

Органическое связующее вещество

Органическое волокно

Агрегатное вещество

Объемныи вес (Прочность на изгиб, кг/слР

Температура нагрева, ОС

Номер ,олпобразца

Изделие

КолиНазвание чсство, вес. ч.

Количество, вес. ч.

Название

1 вес. ч. (таблица, №)

1,49

70 1(4) 350

Умеренный пек

20 1 000

2О

Электрод

Ко-с

80 2 (4) 2

330

80; 3(4) j 52

338

Естественный графит

1,91

I 1

130

Шамотный песок 13

Каменноугольный деготь

230

1.30

12 4

Графитов ый кирпич

1 3ОО

Карбид кремния, 39

290

1,91!

70 5 10

Пек от крекиигз нефти

30 2 600

Электрод

1,75

310

Кокс

Пример 7. Органическое волокно, полученное окислением в примере 6, подвергают дальнейшей обработке при условиях, показанных в табл. 4, в результате чего получают

Пример 8. Полиакрило11итриловое волокно диаметром 15 л1км подвергают термической обработке в течение 5 час при 220—

240 С в воздушной среде, содержащей

3 об. % No>, в процессе которой волокно становится черным. Затем его нагревают до

580 С и получают волокно диаметром 11 мкм.

По данным элементарного анализа, полученное органическое волокно имеет атомное отношение Н/С 0,22, содержание кислорода с эфирной связью 5,2 вес. %. Поглощение

ИК-лучей по спектральному анализу не отмечено благодаря возможности опознавания групп С = О и ОН, но отмечено поглощение благодаря связи С вЂ” Π— С эфирного типа. Кроме того, химический анализ не показал наличие пероксильной группы. Поэтому кислород, присутствующий в этом органическом волокне, является в основном кислородом того же типа с эфирной связью. Кроме того, степень карСоль щелочного .геталла и окиси железа !О: 4 4 различные виды волокон. Их используют для армировки кирпичей, результаты испытаний которых приведены в табл. 4 и 5. бонизации органического волокна составила

85 вес. %, а линейная усадка — 7%.

Затем это органическое волокно разрезают на части длиной 0,1 — 0,3 nnr и смешивают с каменноугольным пеком того же качества, что и в примере 1, в различном соотношении. После этого из полученной смеси готовят формовàHèåì изделия длиной 100 сл, шириной 50 см и толщиной 5 см. Формовку производят под давлением 200 кг/см2 при комнатной температуре. Полученные фасонные изделия подвергают затем термической обработке в воздушной среде при повышении температуры на

3 град/час до 450 С. После этого изделия погружают в коксовый порошок и в целях карбонизации нагревают до 1 000 С со скоростью

10 град/час.

Свойства полученных углистых фасонных изделий приведены в табл. 6.

471709

Таблица 6

Характеристики изделий

Органическое связующее волокно

Органическоее

Волокно, вес. ч. ьт г

Х о проч-, газотверность иро.щдость по, па ll3I JI6. цаемость, Шопу кг сел - - лР сек пористость

/О (Объемный вес

КолиНазваипе честно, вес. ч.

1 1

20 1,41

60

5 1050

127

3 70

127; 10 — )с

30 1,38 (900

4 40

20 1,32

840 126 10 в

П р и м е ч а и и е. Вследствие интенсивного образования трещин в процессе термической обработки изготовление фасопных изделий из образца 1 невозможно. вещестзами в различных количественных отношениях, как это показано в табл. 7, после чего из смеси готовят прессованием изделия длиной 1б с,я, шириной 4 см и толщиной 4 сл.

Давление при прессовании составляет

100 кг слР, тем и ер а тур а 150 С.

15

Таблица 7

Свойства фасониых углистых изделий

Органическое связугошее вещество

Органическое волокно, вес. ч.

Агрегатное вещество прочность иа изгиб

«»e I (кг сиа) при температуре вес

1 нормальной 1200= С а,—,-, о =

Х о

1 Количество, Название вес. ч. (Название Количество, вес. ч.

180

1,5!

Каменноугольный пек

Кокс GZ 80 !

1,5 1

2С

1,52

260!

3,18

200! (60

1,5

1, Каменноугольный деготь !

10, >lgO "" СаО

Ге Оз

3.19

290

130

3,19 320 210

* Продукт, выпускаемый в виде порошка не менее 200 меш, (продается под названием «Уилминто»), ""* Продукты в виде порошков с распределением частиц по размерам: Л1дО и СаΠ— 20% менее 0,125 и.и, 30,р менее 1 сьи, 30% в пределах 1 — 2 л,и, 20% в пределах 3 — 5 лыи Fe20з — менее 0,125 пм.

Фенольпая смола

Каменноi гольный пек

Фенольиая смола

Каменноугольный пек

Каменноугольнгя и пек

Каменнохтозьный пек

Пример 9. Волокно, полученное способом сухого прядения поливипилового спирта, нагревают в течение 5 час до 200 С в воздушной среде, после чего продолжают тепловую обработку в азоте при нагревании до

500 С при постепенном повышении температуры со скоростью 3 град)л1ин.

Полученное таким образом черное волокно подвергают анализу и получают следующие данные: диаметр волокон 14 мкм, атомное отношение Н/С 0,48, содержание кислорода с эфирной связью 8,9 вес. о, степень карбонизации 85в7о и линейная усадка 13% .

Это органическое волокно разрезают на части длиной 3 лм, которые затем смешивают с органическим связующим и агрегатным

Указанные изделия погружают в коксовый порошок и подвергают карбонизации в печи наружного нагрева прп повышении температуры до 1000 С со скоростью 10 град лин.

Свойства прошедших термическую обработку изделий показаны в табл. 7, из которой вид о, что использование органического волокна повышает объемный вес и механическую прочность фасонных изделий.

471709

13

Предмет изобретения

Составитель В. Чистякова

Текред 3. Т-.ðàíåíêî

Редактор Н. Джарагетти

Корректор H. Симкина

Заказ 168/341 Изд Мв 818 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного когиптета Совета Министров СССР по дедагн изобретений п oTKpbIT)III

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тпп. Харьк. фид. пред. «Патент»

Способ получения углепластиков по патенту № 367591, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических характеристик и обеспечения газонепроницаемости углепластиков, связующее смешивают с углеродсодержащим волокном, диаметр волокна которого составляет 10 — 40 д1к.п, длина волокна 0,1 — 5 .и.п, атоапное отношение водорода к углероду 0,25 — 0,8, содержание кнслорода эфирных групп 3 — 15%, степень карбонизации 50 — 92 /о, линейная усадка 4 — 25,,, при

950 — 1 000 С, и углеродсодержащее волокно берут в количестве 20 — 150 вес. ч. на 100 вес. ч. связующего.