Способ получения поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты

Способ получения поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1147)7!2

ИЕ

Caes Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 03.12.71 (21) 1721107, 23-4 (32) Приоритет 05.12.70 (31) 107732/70 (33) Я11опп11

Опубликовано 25.05.75. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования опнсапн" 17.05,7G (51) М. Кл. С 07с 69,00

С 07с 63/32

1 5, > ) У. .Цх 547 64 (CSS.8) Гасударственный квинтет

Совета Министров СССР по делам неовретений и отнрытнй (72) Авторы изобретения

Хироси Каминака, Морио Котера, Хироси Курума, Хидеки Янагихара и Есицугу Сузуки (Я Г1 01111 и ) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лтд.» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИКАРБОКСИДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ (CH-„ (СН 1,;„

ПА) сс с с1 г

О С

15

Предлагается способ получения новых эфиров угольной кислоты, которые могут найти примененис в производстве полимеров, поверхностно-активных веществ н других химических продуктов.

Известны различные диэфпры угольной кислоты, например, общей формулы где К1 и Rg — водород 1лп галоген.

В кольце В может находиться 1 — 3 замес тителя, в числе которых могут быть галоген, алкил С1 — С2, в кольце С может находиться

1 — 5 заместителей, среди которых могут быть галоген, алкил С1 — C2. алкоксил С1 — C», трифторметил, фенил, галогенфенил.

Предлагаемым способом, основываясь па известном методе (окисление метильных групп в фениле), получают новые поликарбоксидифениловые эфиры угольной кислоты общей формулы: (1)ООС)„, СООН1ч,.

"1

Π— С вЂ” 0! де i1! и пg — ЧИC,:1о 0 — 2, причем п1+по 2;

)о т1 и 111, — чи ло 0 — -3, причем п1+-тп1 .3 и 11 + пт .:. 3.

Способ заключается в том, что соедпнеш1е общей формулы (CH;) (сна)h, -о-c-c — Г

C где lг1 и /г, — число 0 — 1, причем l 1 —,lг., и метильные группы могут находиться в по20 ложеппи 3. 4 или 5 фенильного кольца, окисля1от с помощью окисляющего агента, такого, как молекулярный кислород или кислородсодержащпй газ, органическая и неорганическая перекись, перманганат, бпхромат, азот25 ная кислота, озон, галоид, галопдноватая кислота. В промышлс1гном масштабе целесообразно пользоваться .молекулярным кислородом илп кислородсодсржащим газом, например воздухом. Окисление ведут в среде растворителя. Кислородсодержащнй газ, исполь471712

OO

03

05 зусмый в предлагаемом способе, должен быть тщательно очищен от веществ, ингибирующllx окисление, плп веществ, промотирующих гплролиз, например от соединений серы, фснольных соединений, волы, сильных кислот и сильныx щелочей.

Условия процесса окисления должны быть выбраны так, чтобы скорость гидролиза карбоцатцой эфирной связи была значительно пнжс скорости окисления. Для устранения гилролпзя целесообразно окисление вести в среде безводного растворителя. В случае окисления Ilcxozflbfx эфиров пермапганатом процссс можно осуществлять в среде пиридина. Кроме того, процесс можно вести. удаляя волу, образующуюся прн окислении. в слу час получения ароматических поликарбо с; ых кислот, имеющих большее число карбокс Iblfblx групп, например трикарбоновой, To1ðàêàðfIoIIoâoé кислот и т. п. Удалять воду можно путем азсотропной дистилляции, добавлением веществ, способных реагировать с водой, например уксусного ангидрида, или веществ, способных удалять воду за счет ялсорбцип, например молекулярного сита пт. д.

Процесс ведут при 20 — 200 С, предпочтительно при 60 — 150 С. Это позволяет снизить скорость гилролиза и промотировать рсакци1о окисления. Давление целесообразно подлерживать 1 — 30 атм.

Для окисления можно употреблять ката1изаторы типа тяжелых металлов, таких как ванадий, марганец, кобальт, никель. мель, молибден. желательно использовать катализатор в таком состоянии, чтобы он мог бы ь равномерно диспергирован или растворен в реакционной системе. Целесоооразно осущес-.— влять предлагаемый способ с одновременным применением промотора типа галоидного соединения, например соединения брома, и карбонильпого соединения — ацетяльдегида или мстилэтилкетона, различных герекисей, например перекиси бснзоила, адуксусной кислоты, гидроперекиси, или озона.

Растворитель для проьедсния процесса окисления выбирают из группы инертных соединений, способных однородно растворять или диспергировать исходные продукты карбонатный эфир и катализатор. Тяк процесс окисления целесообразно вести в срслс низших алифатических карбоновыx кислот и/или ангидридов этих кислот.

Продолжительность реакции зависит о1 типа исходных материалов и реакционных услозий, т. е. продолжительность самой реакции окисления составляет 4 — 25 час, исключая индукционный периол. В случае прерывания процесса окисления (реакция еще не завершена) операции выделения и регсперяIllIlI исходных н частично oKHc;Iclfffbfx вещсств пз окисленной смеси будут сильно затрул»eны.

Следует отметить, что метпльпыс группы полиметилдифенилкарбоната, расположенные в положениях 3, 4 или 5, эффективно окисляются в указанных условиях, НО, если мстильные группы находятся в положении 2 или 6, то они практически не окисляются.

В Тех случаях, ког.1а лве мстпльные I ðóïпы полиметилдифенилкарооната замещены положениях 3 и 4 одного и того фенильного кольца, метильцая группа, HBxoJÿùàÿñÿ в положении 4, окисляется с большей легкостью.

Целевые малорастворимые продукты из реакционной смеси выделяют, например, фильтрованием. Продукты, растворенные в фильтрате, также могут быть выделены из филь трата упариванием.

Получаемые предлагаемым способом ароматические поликарбоновые кислоты, кяк правило, являются белыми легкими, не имеющими вкуса и запаха кристаллами, сравнительно нерастворимы в холодной воде, холодцом спирте и простых эфирах, по легко растворимы в таких полярных органических растворителях, как диметилформамид, лиметилсульфоксид, диметилацетамид и так лалее, а также в горячей воде и в горячем спирте.

Пример. 300 ч. бис- (л -топил) карбонятя и 25 ч. ацетата кобальта растворяют в

2700 ч. уксусной кислоты и проводят окисление при 85 — 90 С под давлением 0,5 кг/сл1- в течение 12 час, оарботируя л/лаан воздуха и 4 мл/час ацетальлегида ня 1 л раствора реагентов, причем сырьевой материал бис- (л-толил) карбонат — расхолуется почти пол постыл.

Реакционную смесь охлаждают и затем фильтруют, причем получают 320 ч. тверлых веществ. Фильтрат пропускают через ионообменную смолу лля удаления кобальта, а затем низкокипящую фракцию отгоняют и получают 58 ч. остатка. Тверлые вещества промывают горячей уксусной кислотой и перекристаллизовывают пз этанола, благодаря чему получают белые кристаллы, плавящиеся при 261 С.

Найдено о/о: С 59.72 Н 340.

С15Н оОу.

Вычислено, оо.. С 59 61. Н 3,34.

Спектр ядерного магнитного резонанса кристаллов в лиметилсульфоксиле подтверждает структуру целевого бис-(я-карбоксифенп I) r

При анализе спектра ялерного магнитного резонанса оыло установлено, что получаемый после испарения фильтрата остаток солержит неокислнвшиеся метильные группы. Было найдено, что остаток пре.-,ставляет собой смесь 3-карбокси-3-метиллифенил карбонатя, в котором окислилась ojlfà нз мстпльных групп бис- (л-то1lfл) карбоцата и бис- (я-кароокспфенпл) карбоната.

Лпалогично Klof vT oblTb lie çÓ foklbI: бис - (n-кароокспфенил) кароонат, т. пл

260" С (" разложением); бис- (л.-карбоксифе.

471712

Предмет изобретения (ноос1„, 1С00Н1, 5 о — с — о о з 2

Составитель Л. Епишина

Текред В. Рыбакова

Корректор И. Симкина

Редактор О. Кузнецова

Заказ 235 д161 Изд. ¹ 918 Тира>к 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская иаб., д..1 5

Тип. Харьк, фил. пред. «Патент» нил) карбонат, белый кристаллический т. пл.

262 С; бис - (n - карбоксифенил) карбонат, т. пл.

260 С (с разложением); бис - (л — карбоксифенил) карбонат, т. пл.

261 С; ди - ((м-метоксикарбонил) фенил ) карбонат, т. пл. 136 С.

Способ получения поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты общей формулы: где и, и n — число Π— 2, причем n +n,) 2;

m, и т — число Π— 3, причем nI+m (3 и n>+m> (3, отличающийся тем, что соединение общей формулы где k, и Ав — число Π— 3, причем k1+k ) 2, и метнльные группы могут находиться в положении 3, 4 или

5 фенильного кольца.

5 подвергают окислению, кислородом или кислородсодержащим газом, или перекисью, перманганатом, бихроматом, азотной кислотой, озоном, галоидом или галоидноватой кислотой с последующим выделением целевого про10 дукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислородное окисление осуществляют прн 20—

200 С, преимущественно прн 60 — 150 С, н давлении 1 — 30 ат,я.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличаю ц1шся тем, что кислородное окисление проводят в присутствии катализатора на основе, по меньшей мере одного из тяжелых металлов, например ванадия, марганца, кобальта, никеля, меди, молибдена.

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличавшийся тем, что кислородное окисление ведут в при. сутствии промотора, выбранного пз группы, со25 стоящей из соединения галоидов и ацетальдегида, метилэтилкстона, илп перекиси бензонла, надуксусной кислоты, П1дроперекисей или озона.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что кислородное окисление проводят в среде низшей алифатпческой карбоновой кислоты и, пли ее ангидрида,