Способ получения замощенных фенилуксусных кислот

Способ получения замощенных фенилуксусных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1ц 473354

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 26.09.68 (21) 1275363/23-4 (32) Приоритет 27.09.67 (31) ПВ 48911

01.08.68 ПВ 61764 (33) Бельгия

Опубликовано 05.06.75. Бюллетепь ЛЪ 21 (51) М. Кл. С 07с 51/ 08

С 07с 51/09

С 07с 63/54

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.586 2 (088.8) Дата опубликования описания 25.05.76 (72) Авторы изобретения

Иностраицы

Нгуен Фук Буу-Хой (1Ожиый Вьстиа»), Джордж Лэмбелин и Клод Джиллет (Бельгия) Иностранная фирма

«Мадан АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ФЕНИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ г я,о сн-соон

R, Изобретение относится к способу получения замещениых фепилуксусных кислот общей формулы где R1 — линейный или разветвленный

Сг — Се-алкил, линейный или разветвлс

C2 — С4-алкеиил, Сз — С4-алкинил или С5 †Сбциклоалкеиил;

1хг и Кз — линейный или разветвлс1шый

C1 — Сз-алкил, низший Сг — С„-алкеиил, низшая

С1 — С4-алкоксигруппа или галоид, причем R2 и 1хз — одинаковые или различные и один из них может озиа1ать водород;

R4 — водород или низший линейный или разветвленный С1 С4-алкил, причем, если Кг— фтор, RJ и R4 — водород, то R1 — не обозначает алкил, или их солей со щслочиыми и щслочиозсмельными металлами и аминами, которые обладают физиологической активностью.

Примером таких малотоксичпых и биологически активных сосдииеиий могут слу>кит1

З-хлор-4-аллил-, 3- лор-4-пропаргил-, 3-хлор-4кротпл-, 3-хлор-4-изопропил-. 3-хлор-4-мсталлил-, З-хлор-.4-н-амил-, З-метокси-4-аллил-, 3-метокси-4-и-проп:1л-,3-мстокси-4 — металлил-, 5 З-метокси-4-кротил-, З-метокси-4-пропаргил-, З-метил-4-аллил-, З-мстил-4-пропарп1л-, 3-метил-4-мсталлил-, З-мстил-4-кротил-, 3-метил-4н-бутил-, З-бром-4-аллил-, З-фтор-4-аллил-, 3 - бром - 4 - пропар п1л-, 3 - фтор - 4 - пропарп1л-, 1о З-бром-4-н-бутил-, З-фтор-4-кротил-, 3-фтор-4н-бутил-, З-этил--1-аллил-, З-этил-4-н-пропил-, З-изопропил-4-н-бутил-, З-изопропил-4-аллил-, 3-этокси -4- пропаргил-, 3- этокси-4-н-пропил-, З-этокси-4-аллил-, 3,5-дихлор-4-аллил-, 3,5-;lè15 бром-4-пропаргил-, 3.5-дибром-4-аллил-, 3,5димстил-4-аллил-, 3,5-димстил-4-н-пропил-, 3,5диметил-4-пропарг:1л, 3,5-дихлор-4-пропаргил-, 3,5-дихлор-4-н-пропил-, 3-хлор-5-метил-4-аллил-, З-хлор-5-метил-4-н-пропил-, 3-хлор-4-ал20 лилокси — 5-метил-. 3 - бром - 5- хлор-4-аллил-, 3-метокси-5-бром -4- аллил-, 3,5- дихлор -4- аллил-, З-бром-5-метил-4-аллил-, 3-бром-5-метил4-пропаргил- и 3-бром-5-метил-4-кротилоксифецилуксусная кислота, а - (3 - xëîð-4-аллил25 оксифеиил) вЂ, а -(3- бром-4-аллилоксифсиил)-, а- (3-бром-4-пропарп1локсифснил) -, а- (3-фтор 1-аллилокс;1феиил) —, а- (3- lop--1-il-пропилок473354

СифСН:1,1) — 1! J.— (З-X, !ОР- i--Ill)»1!clj) I ll, !»ЕСН(1>С;1,1,1)— !

)РОJ!110! Ioвc)51 КI!ñ.10! и, 3-xë»1) 1. (-1(llегlо, (е(. L

UIliJ0KCll) —, 3- ..(Op-4- (.X-2-1(I!1(, !0!i Il i L I:li, 1»l,Lii, —, 3-31с! П.(-.1- (.!<- )-1!IIK, 1»i cl(cñ!1!! 1»Kcll) — ll 1-31(ГОКсп--1- (Л-2 циелогсессll ll, 1»K(U!) -фс! Ill.)) еcуcи»51

Е И С. 0 Г сl .

И 3 с Ол с Й У е с(3 ы н н ь! е K! с, 10 l, н Р (, . (с i c . 13, I H l »-! ци., интерес, мог) т бып низзипы:1;)трис)3<.51, М сl ГИИЕГ> cl Я U 3 TH)I», 1 сi ì!! Ii! I » 5! С». Н> 5- Гl»;)-.l-il !—, (илОксифен и. < кс > си ОЙ енсг!Оты. 31

IlclH соль 3-фтор-4-прон ар Гнг(-;1 3-!!> Tîð--l-<1.1

;1 E l. о е с и ф (> U I I )J» I c Ii с н о Й K I (c I o 1 .

ПОГ! 10111! i>IL ЕИС,(0 I ЬI Ii IIX СО,IН МИЛО Тo l(cll !НЬ! П ()»,IL(<1 ??????!?????? u?? ??p <113uli! ??i?? ?? ??:313(. .??????!>1Xl!i,!СкырС173c)! I!hi )

;lCU1:РИНОМ.

11рсллягясмый способ получения Kllc.(()г

У Е;1 3 i I U l i o f l ф 0 Р М . 1 Ы 3 <1 Е, 110 1 Я С Т С 51 13 T 0 31 (Т 0 (ОС (IIU(.Н:l i (7011(< И фОРМ <, Ih! в которой Ri, R2, R„- п 14 имеют вh!ti)e)lpliBL,jcнныс 3!i;lite!»1H; Х вЂ” -СХ или С001 ;, г jc Rc— низшиЙ;1:IKI)3!, и! IPo I1I3x I01 с IIocc!c,)х IoUjIIi>i

Вы:(слепнем целевого про (х кт;1 1!лн Ucpci!0;l»x!

СГО:3 СОЛЬ U31!СС ИЫМН НРН(>М<131И. КОГ (Я

Х вЂ” ((х), (Ii,tjj)0 IU3 прон»;(5(т li K!IC.!Oli новной среде.

11рн испо1h3oB<»i)iii и к;)чсст))с исходного соедин U)151 нс(цествя общей формулы где Rl — R5 — как указано выше, его сначя. I Ы ЯЛКНЛИР ><(OT В )2-ПОЛОЖЕН ИС 1 И 7011;()1 h)X IЛКННИЛОМ ПЛИ Ii)tK. 10<1 IКС нилом, я зятем ги;(ролизу)ог.

П р и м е j) 1, 3-Хлор-4-еротило) сифсниг!х ксусная кислоты.

100 г (0,5 ыо ib) мстилового эфиры 3-хлор4-оксифенилуксусной кислоты, 67,5 г (0,5 моль) бромнстого кротила, 69 г безводного поташа:1

150 мл ацетона кипятят 6 чяс с обратным xo,:ioglJ7hI(IIKoi(I UpE(3!!ept it«Etn»! псрсмсшивяпии, ОХЛ ЯЖ 1 ЯIОТ, РсlзосlВ.!5) IO 1 ВОДОЙ И ЭI .С ГP <11 If!) < IОТ эфиром. Эфирную фазу промывак>т «олой.

ЕИРбон атом и ВО, (ОЙ, c»нlclт Н<1 1 сУ;Iьф<)том

XI Ы ГНИЯ, ВЫП с)Р!1ВспОТ, ПЕРЕГОНЯ!ОТ ОСТс(ТОЕ !3 вакУУме и полУч<7)от 91 4 г (72 /о ) метплового эф(tpi) З-x,70j)-4-KpoTII. 70ксифсUI!.

50,8 г (0,2 моль) метилового эфиры З-х,)ор4-кроп)локснфснилуксусной кислоты 22 г едкого Кя 7lf, 50 X(.7 B01 hi U 150 I>i;I 3(стан», 1<1 l(l!?????????? 2 iclc ?? ???????????????? .(?????? (ik(??f)(i((>xf, отгoняют метанол, разбавляют остаток Bo;loll c» льдом, полкисляют 20о)о-ной соляной кислотой, отфильтповь)вяют oc»,JOK, промывают его )!От >», lLll1lhlм <>((>нр»х! II (\ пl»1 .>LJ 8 i I 5" > ) н;

" - 1>с((" "- 31 н»l» I ! l 3 L il cс н б(l l i». 1-1!(. 1 j)(i, L l!! I!> . и >ii) 11 > i !(ы ILL!51ют ц(лс)3»й lij)o,jx е l, т. I.I. 2», > С

1>i>«l.ic,JcU0, ",, С 5)(),8»; 11;>, l l

11»йено С 59 <О Н ) 06 (1 р:! м с:) 2. З-,Ч»T»KcE!-4- иллил(>есн(1>снил) ЕС Спсl>! Е:.10,1:>Т».

Лп((л»гllilll» прим(р) l из 10 г (0,051 моль)

l(l 3)стило)30Г» 3(j)JII)() >-3)сTOKcli-4-0 оси(1)сиил есуспой кислоты, 7 1»сзв» i!10. » потиша. 6,2 г

0;)03(неTO. 0 Я ) III)1(1 li 20 Xf, I i(.(C I »I „J ногl !Jell»T

9,4 Г (78 (о ) 3ILI ll,lÎBOI » >((>:(р(1 3-!IL г»l(OU -l-cl,l. IUЛ0ЕСн(1> )iU, !3 ЕС3 L)!»U ЕИС. l» 11>I. I. !(Ill!. 160

1((с 5 .» л>о> ., -261

Испог((.з) я <1,7 г >(с(ил»:3»го -.ф;!ря 3-»(ToKclI- l-il.l,!U iioKcиф(.пп (lb ес»cU»U еис 10! I>I, 1,2

ИОТс(Ш Я, 20 ii;I i> f (Т ci l!OЛ сl II 5 м, . 30;(ы, K i! K н

IiP1iA(cP 1, по 7% i! (!K 1 3,8 Г (77",о продукта. т. Jl,f. 81 82"С (;)стр»л(:l;!hié э((> !p> бснзол)

Вычислено, ",;„: С 64,85; 11 6.35.

Ныйле):о о/о (. 64,62; Н 6 24.

I I р и м с р 3. 3-. (ет)K!--l-иллн.)»ксп((>Он.:),i:, е.), СУС)lcl51 Klic,!0 cl.

Из 45 г (0,25 моль) мст>!П»в»го .<->(рпр» 3-xicТИЛ-4-013сифснил) )хс3 С)301! ЕИС, l»TBI, 3 1.5 г;10TilUJcl, 30,5 г бромпсг»г0 Hi!i!I!i!» 11 100 МЛ il:(С они, еi!е i> при)<(p(. 1, II» (. пр»м ыl3е»й -.>() U ) >(J

U»Jl фЯЗЫ ОНКЯРбОН»т»» Jl СУ(НЕОй llclд С) I>ф с(то(! с) I Ili!51 н» 1 < cl!Oò <13 ((8.2>о ) м(Tll, 10ного эфиры 3-метил- l-ыллилоксифснплукс глюй кислоты, т. кип. 138 †-140" С, 1,5 xi»; U -",, 1,5157

11 г (0,05 мо lh) .(стилов»гo эфир» 3-мст)!Я. >5

l- Jiic!èi!Oêc!iôcl)E)ëóêcócæ>é кпслоть(. 2,8 г noTяи1с1, 2,5 Xiл i30;Ihl и 25 (<(. I IÑTH!!0,1 » кипя ) 5! "

2 (ыс с обрытным холодильник»м, »Tl »UEI!OT

31и ксим м спирти, г) (13б<1!3 IH!0T ocT

О

co ih,>»xf, II» 1KUc,15iI0T 20";о -Holi co, !Ои Klic Ioтои и отфильтровывают ocядое. 113 10.5 г нсО !Ин(сниОГО Ip0:j»I;ò» пос, )с;(В»иноЙ псрсериСТЯ,I, !ИЗЯЦИ ИЗ C3ICC)I ОЕНЗОЛ-ПСТ;);)ЛС)п! ЫИ эфир получаюr 6,5 г (63,(о/(,) целевой K!Ic. Ioгы, т. п1. 60 — 6) С.

В tiliicлс:>о, о>>о. С 69,88; Н 6,84.

Н 1 I;(CJI»,, (;. С 69 68: Н 6.85. ! (p:! м (p 1, 3-Х.IОр-4-;1.1,.!ил»1 .с!!(,>Сll!1,1, еС>< CHHH КИС, JOT»..

23 г эт(!лового эфиры 3-хлор- l-»Kc..:Jôcllнл к5() сусной к(слоты, 16,2 г поташ», 1-1,5: бромнСТОГО cl.lË! 1<1:I 50 МЛ бСЗВ»,(НОГО Ыц< тОНа КНIi!11 5IТ 6 IHC С OopclT!IhlXI XO IO;(IIËI>UIIÅOÛ Uj1!I

НСРС31СIПИВс)UB!I, ОЕ.1ЫЖдсlЮТ, РЯ30Я В ° IЯ)ОТ Во дой и экстры!7)руют эфиром. Эфир (у!О физу

55 (Ij) 0i>Ihl))clio! 1 О,/о -ПЫ» р HCTI301)ом к Яр бои

13070 Й, сх JU! ci1 13 H;j с3 льф Ятом(. I и ГИИЯ, >> н ЯРПвы!от и перегоняют остыток в вакууме, получая

22,6 г (81,6 "() эфиры, т. кип. 120- — 122 C/0,2 мм; и " 1,533 j (>()

22 г полу-!Снног0 эфиры !1 50 мл 20 /о-.)(ого (>ыс)вор» соды епнягят I )яс с оорып!Ым ео.10:iiiлы)ие»м, nx,JHEK;(H!OT, промывак)г эфиром.

Uo<(KUc,151!От 20% -ИОЙ со.lянои K:Ic65 тру)от, промывают осадок «о;(ой, псрекристыл473354

l3 t3

55 лизовывают из циклогексана и получают 16,1 г (78%) вещества, т. пл. 91 — 92 С.

Вычислено, /ð. С 58,29; Н 4,89; Cl 15,64.

Найдено, %: С 58,32; Н 4,71; Cl 15,51.

Пример 5. 3-Фтор-4-пропаргилоксифенилуксусная кислота.

Используя смесь 40 г метилового эфира

3 — фтор - 4 - оксифенилуксусной кислоты, 31 г безводного поташа, 26,5 г бромистого пропаргила и 100 мл безводного ацетона аналогично примеру 4 получают 43.9 г (94%) эфира, т. кип. 140 — 142 С/1 мм; п р 1,5130

22,2 г (0,1 моль) метилового эфира 3-фтор-4пропаргилоксифенилуксусной кислоты, 10 г поташа, 20 мл воды и 100 мл метанола кипятят 2 час с обратным холодильником, отгоняют спирт, разбавляют остаток водой, промывают водную фазу эфиром и подкисляют

20% -ной соляной кислотой. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из смеси циклогексан — бензол, т. пл. 93 — 95 C.

Вычислено, %: С 63,46; Н 4,36.

Найдено %: С 63,52; Н 4,18.

Пример 6. 3-Этокси-4-кротилоксифсиилуксусная кислота.

Из 47 г метилового эфира 3-этокси-4-оксифснилуксусной кислоты, 31 r безводного поташа.

ЗЗ г бромистого кротила и 100 мл безводного ацетона, как в примере 4, получают 44 г (74%) эфира, т. кип. 140 — 144 С/1 мм;

n " 1,5210.

Из 15 г метилового эфира 3-этокси-4-кротилоксифенилуксусной кислоты, 10 г соды, 20 мл воды и 100 мл мстаиоза аналогично примсру

5 после перекристаллизации из циклогсксана получают с выходом 73% целевой продукт. т. пл. 75 — 77 С.

Вычислено, %: С 67,18; Н 7,25.

Найдено, %: С 67,21; Н 7,17.

Пример 7. 3-Метил-4-кротилоксифснилуксусная кислота.

Используя 17 г метилового эфира 3-мстил-4оксифенилуксусной кислоты, 13,2 r безводного поташа 12,9 г бромистого кротила и 40 мл ацетона аналогично примеру 4 получают 19,4 г (87,4% ) эфира, т. кип. 137 — 139 С/1 мм; п 1 5186.

9,5 г полученного эфира перемеишвают

2 час с 50 мл 20%-ного водного раствора соды при комнатной температуре, промывают эфиром, подкисляют 20%-ной соляной кислотой, отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из петролейного эфира, т. пл. 86 — 87,5 С.

Вычислено, %: С 70.88; Н 7,32.

Найдено, %: С 70,52; Н 7,29.

Пример 8. 3-Бром-5-метил-4-пропаргилэксифенилуксусная кислота.

Аналогично примеру 4 из 52 г метилового эфира 3 - бром -5- метил -4- оксифенилуксусной кислоты, 27,2 r поташа, 24 г бромистого пропаргила и 60 мл ацетона получают 48,5 г (81%) эфира, т, кип, 150 C/0,8 мм; и 1,5452.

25 г метилово,о эфира 3-бром-5-мстил-l-пропаргилоксифенилуксусной кислоты, 6 г едкого кали, 10 мл вольr и 100 мл метанол;: кипятят

4 час с обратным хо I07llëüí: êîì, охлаждают. промывают эфиром. подкисляют воднх фазу

20,р-ной соляной кислотой, отфильтровывают осадок, промывают его водой, перекриста7лизовывают из смеси эфир — петролейный эфир и получают 13.5 г (60%) целевого всгцества. т. пл. 151 — 153 С.

Вычислено. Рр. С 50,90; Н 3,91.

Найдено, %: С 50,89; Н 3.92.

Пример 9. 4-Аллилокси-3,5-дихлорфсиилуксусная кислота.

Из 56 г метилового эфира 3,5-дихлор-4-оксифенилуксусной кислоты, 32 г безводного поташа, 20 мл бромистого Blëèëà и 100 мл безводного ацетона аналогично примеру 4 получают

43.5 г (70,р) эфира, т, кип. 146 — !48 С/1 мм; и 1,5365, Как в примере 7, при обрабогкс 20 г метилового эфира 4-аллилокси-3,5-дихлорфснилуксусной кислоты 50 мл 20%-ного раствора соды получают 15.1 г (82%) целевого продукта, т. пл. 118 — 119=C (циклогексан).

Вычислено, %.. С 50,60; Н 3.86.

Найдено, %: С 50,76; Н 3,80.

Пример 10. 3-Этил -4- пропаргилоксифенилуксусная кислота.

Исходя из 43 г метилового эфира 3-этил-4оксифенилуксусиой кислоты, 30,5 г безводного поташа, 29 г бромистого пропаргила и

60 мл ацетона подобно примеру 4 получают

38.6 г (75.9% l эф ра, т. кип. 124 — 127 С/0.5 мм; и 1,5238, 38 г метилового эфира 3-этил-4-пропаргилоксифенилукс спой кислоты II 100 мл 20 /р -ного раствора соды перемешившот 2 час при комнатной температуре, промывают эфиром, подкисляют 20",р-ной соляной кислотой. отфильтровывают осадок, промывают его водой, сушат и перекристаллизовывают из циклогексана. получая 22.3 г (60% l вещества. т. пл.

81,5 — 83 С.

Вычислено. %: С 71,54: Н 6,47.

Найдено %: С 71.49: Н 6.38.

Пример 11. 4-Аллплокси-3-iëîð-5-метоксифенилу кс сная кислота.

Как в примере 4, из 74 г мстплового эфира

3-хлор-4-окси-5-метоксифенилуксусной кислоты, 44 г безводного поташа, 46 г бромистого аллила и 120 мл ацетона получают 43 r (50%) эфира, т. кип. 157 — 162 C/3 мм; и ; 1,5291.

При обработке 21 г полученного эфира

100 мл 20Р/р-ного раствора соды, проводимой. как в примере 10, после перекристаллизации из смеси бензол — петролейный эфир получают

15 г (72%) целевого вещества, т. пл. 123,5—

125,5 С, Вычислено, Р/р: С 56,15; Н 5.10, Найдено, %: С 56,05; Н 5,21, Пример 12. 4-Аллилокси-3,5-диметилфе. нилуксуеная кислота.

473354

По Lootto»римеру 4 из 46,8 г мст, 10»ol о эфира 3,5-димст»л-4-оксифс»илуксус»ой кислоты, 27 г Оезводиого поташа, 25 г бром»стого аллиля и 00 мл ацетона получ»o T 32 г (70%) эфира, т. к»п. 146=С>(2 мм; и,", 1,5096.

При омылеиии !6 г эфира в присутсT?3tl»

50 мл 20%-ного раствора соды, проводимом, как в примере 10, образуется 9,9 г (70%) целевой кислоты. т. пл. 88 — 89 С (вол:(ый метанол).

Вычислено, % С 70 89 Н 32

Н а и дсн о, %: С 71,07; H 7,30.

П р и м с р !3, ос-(4-Лллис!О! KHC IOÒ<3.

Из 21Л г мстилового эфира оа-(3-)<лор-4-окcity)cttttл)-пропиоиовой кислоты, 13.8 г безводного иотяшя, 12.5 г бром»стого аллиля и 50 Më

СО0ЕЕ перс )ислс»»bl()3 тяб,l. 1, т а б,i ll ll r 1

Т. 11;1., Р а с т вор i i òñë ü для псрскрпст<1.>лнаапп>:.

R1

ll С

Бснао1" пстролсйный эфпр

Ц>>клогсксап (Т о ih<.

1 (3,5 > <"> !

108,5 †1

72 — 74

59 — 60,5

96 — 98

72 — 73

118 †1,,J)>(> II a J> i

v.- СЗН-, Аллпл

ОСН3

0СН3

ОСЗН

ОС,Н, 0С,Н,Вг

65, 44

64,27

66, (>9

66,05

65, 53

50.44

;,,J9 о

7,30

7 19 (J, 82

6,02

7,61

64, 18

66,28

6. i>9

1>с)3:>ол-пстролсйный эфпр

Цiii<ë(>ãñê cà il )ропар)ч)л

-СЗ) !<

Аллпл

GG,25

65,23

50,53

71,85

50,02 о 99

7,4о

Метанол-вода

3 т а пол - во 1<1

Л)станол - но;(а

lo >кc

4,60

4,61

83--84, 5

С 1-! 3

Вг тротил ч-C Í„ ч-C Í„

A.>,> >1.>

71, 77

50,)9

71,97

70,88

5,26

5,15

8,68

7,68

8,86

«зо-С31!

«зо-С,Н, СЗН5

С) 71,96

>отл во (<)

Мстапол-вода

7,74

",32

71,80

7i), 62

59, )8

51,96

59,60

A.1лпл

1!стролсйнып эфир

I(IiI<логексан

=3H-, 3)стала»1

59,39

7,23

5,05

5,4!

52,)9

59,88

50,99

50,21

70,89

71,54

70,24

Вг

С!

Cl

CI

CI I3С l-)3

СH, 5,01

5,38

3,07

АЛ,1 1Л

Мст а», >л-13(>,)а

Эт а пол - ) 3(>;I а

3,11.1ропаргllë н-СЗН>

АЛ 111Л

51 >()2

4,60

Пстролсйный эфир

3)ст<п)о>-13(>;Ia

50, 27

71,07

),57

7,32

7,30

G,36

8,08

Пропаргiië

СЗН>

I (> i1<« l, 48

70,32

8,16

П р и )I с р 1 4. 4 - Лл. I»,10KcH - 3 - .< лорфсиилуксусная кислота.

103,7 г 4-аллилокси-3-клорфеииляцсroii»1»ла в 50 мл этанола, 100 г поташа и 100 мл во,)bi к 3! и и т » H i< 0 )1. выпаривают максимум спирта, разбавляют 130ДО Й СО Л Ь ДО )<(, П Р О > Ь! В Я )О Т В О и Ч< < IO (!) <1:3, > (I > I I )ом, подкисляют 20% иой соляной к»сл(>т(ик

ОтфИЛЬтРОВЫВавт OCc) IOK, ПРО)3(ЫВ())от ОГО ВОдой и петролейным эфиром и получают 91,5 г (81% ) кислоты, которую перекристаллизовызают из водного метанола, т. пл. 92- 93 С.

Вычислено, % С 58,29; Н 4,89; С! 15,64.

Няй1clin. ",: Г 5",42; Н 4,93; С! 15,55.

Ef р . м с О !5. - Алли,гэкси-3-фторфенил,кC ) C it à Я и>!(;,1(> I и

Н

II

Н

II

Н

CI Ic

СН3

II

Н

Н

Н

1 CkJ3

СН3

Cl I

С!

Cl

СН3

C l 1-„

СН.

84--86

129 †1

51--53

43 — 44,5

81 — 83

10!) — 110

111.,5 †!!2,5

156 — 159

89- — 91

88 — 89

)22 — ) 23

66,6 — 68 яцетО»я янял)О!.И>1»О iipt;)tcp) -1:inËó i;)i()1 1931 i.

3(I)IIJ)lt, Т, к;1». 70-: 73=<,,13 i. i; » „ 1.5297.

0(()>)ля)о) 10 . »Олт(.с»»ого э(!)»)я в H) .л)ствии 50 мл 20о(>-)н>го J)clcTHopcl со (ы, кяк II при))срс 10, » )3I>I ti,t>ttoT цс lc13oii и:)o, J I<т, т. г!г!. 38 — J C il)ôèJ) — — пстрол(й))ый эф;1,)).

Выч;)слс»о, I) . С 59.88; Н 5Л4.

Найдено. %. С 59,, 6; Н 5.32.

Подоб»ым образом получtltoT соединения общей формулы

Выч;)слепо, о„ HcllJ;iC>I), О>, E3,;IK l3 It .)I!etcðñ 1-1, )з 95 г 4-я.! Iii, >оке»-3фторфеи»л яц(„ то» итр ил я )3 500 . )л эта»о, 1<3, 100 г iioT

Вь)чHc lc»о, %. С 62,85; Н 5.27.

Няй.)с io, "-)(>: С 62.86; EI 5.25.

П р и)! е р 16. 4-Кротилокси-3-метилфеиилуксусная кислота.

Из 100,5 г 4-кротилокси-3-мстилфеиилацетонитрила в 500 мл этанола, 100 г поташа и

I00 )((л .>оды иог!):IHK)T 79>5 г (78%) кислоты, которую перекристял.1изовывя)от из петролейного эфира, т. пл. 86 — 87>5 С.

Вычислено, % С 70.88; Н 7,32.

Найдено, %: С 70,52; Н 7,28.

473354

В

В,0 СН,-С00Ц

10 перечисленные в табл. 2.

Таблица 2

Найдено, %

Вычислено, Т. пл., С

Растворитсль для перекристаллизапии

R, Н

Бензол-петролейцый эфир

То же

77,5 — 78,5

101 †1

51 — 52

Мета11IIë

59,88

5S,S1

60,82

59,39

57,78

60,08

5 49

Пропаргил н-С.-Н„ и-C Í,, изо-С,Н-, и-СзНг

Пропаргил

Кротил

Л1еталлил

4,04

58,$3

60,88

3,95

Уксусная кислота †во

Гексан

G,67

6,68

101 †1,5

90 — 92

59,25

57,96

57,68

6, 3

6,15

5,70

5,65

То же

Циклогексан

Бензол-циклогексан

Циклогексан

То же

5,73

5,73

62 — 63

93 — 95

84 — 86

82 — 84

85 — 86

Э/>7I

63,45

64,27

64,27

63,71

62,20

70,57

70,89

69 1

63, 0

64,55

4,36

5,84

5,84

5,80

5,79

64,31

63,82

62,09

70,58

70,96 н-C,Í, н-С,Н;

Пропаргил

Металлил

Петролейный эфир

Циклогексан

6,63

6,17

6,58

101

94,5 — 95,5

57 — 60

Бензол-петролейный эфир

Метанол-вода

5,92

5,84,3 о8

С,Н;

Аллил

75 — 76

82 — 83

68,98

48,51

Гексан

Циклогексан

7,72

3,92

7,74

4,09

48,73

Для получения солей патентуемых кислот с щелочными и щелочноземельными металлами спиртовый раствор кислоты обрабатывают спиртовым раствором соли щелочного или щелочноземельного металла с последующей вы- 15 паркой растворителя.

Пример 18. Натриевая соль 3-хлор-4-аллилоксифенилуксусной кислоты.

К 22,6 г 3-хлор-4-аллилоксифенилуксусной кислоты в 100 мл безводного метанола добав- 20 ляют 4 г соды и 200 мл безводного метанола, выпаривают метанол в вакууме, смешивают остаток со 100 мл безводного эфира, фильтруют и сушат в вакууме.

Для получения солей патеHTóåìûõ кислот с 25 аминами раствор кислоты в нсполярпом растворителе обрабатывают амином.

П р и м с р 19. Бутиламинная соль 4-аллилоКсН-3-хлорфснилуксусной кислоты.

К раствору 150 г 4-аллилокси-3-хлорфенил- 30 уксусной кислоты в 500 мл безводного эфира при комнатной температуре и энергичном перемешивании приливают по каплям 50 г я-бутиламина, отфильтровывают осадок, промывают его эфиром и получают 190 г продукта, т. пл, 98 — 100 С (эфир — метанол).

Пример 20. Этаноламинная соль 4-аллилокси-3-хлорфенилуксусной кислоты.

К раствору 160 г 4-аллилокси-3-хлорфенилBq

В,О i i СН-С00Н !

Л р н м е р 17. 4-к-Амилокси-3-метилфенилуксусная кислота.

Используя 103,5 г 4-н-амилокси-3-метилфенилацетонитрила в 500 мл этанола, 100 г поташа и 100 мл воды, подооно примеру 14 получают 85,1 r (81%) кислоты, которую перекр исталлизовывают из водного метанола, т. пл. 134 — 135 С.

Вычислено, %: С 71,16; Н 8,53.

Найдено, %: С 71,02; Н 8,48.

С!

CI

CI

CI

CI

СI

F

F

СНз

С(-(3

СНз

Вг

Таким жс образом получают соединения обшей формулы уксусной кислоты в 500 мл безводного эфира при энергичном персмсшивании приливают по каплям эквивллснтнос количество этаноламина, фильтру(от. промывают осадок эфиром и получают 173 г соли, т. пл. 73 — 74>5 С (метанол — эфир).

Таким х(с образом получают соли 4-лллилокси-3-хлорфснилуксусной кислоты с триэтаноламином, т. пл. 82 — 83"С (метанол — эфир); ц;1клогсксилa li*iio», т, пл. 133 — 134>5 C (метанол — эфир); (з-фснилэтиллмином, т. пl. 101—

102=C (мстлнол — эфир); X-:(иэтиллминоэтанолом, т. пл. 54 — 56 С (метлнол — эфир); Tl;Iпаверш(ом и кодеином.

Предмет пзобретспия

Способ получения замешенных фсш(луксуcных кислот оошей формулы

Г.l c R I — 11111(ll Ill>I Й H, I H ()и;>1>отг>, 1(1101>1 и

С.— Сз-ллкил. гишеш(ый пли разветвленный

С.— С.1-алкенпл, Сз — С.,-алкинпл или C; — Свциклоалкciilu;

473354

11

1>,1) 1 Н вЂ” ! р 4

Составитель H. Токарева

Техред H. Ханеева

Корректор А. Степанова

Редактор Т. Шарганова

Заказ \374!7 Изд. Х 86! Тиразк 529 Подписное

1ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

14 и Кз- линейный или разветвленный

Cl — Сз-алкил, !гизший С2- Са-алкенил, низшая

С! — С4-алкоксигруппа или галоид, причем R..

И Кз — ОДИНаКОВЫС ZIËÈ РаЗЛИ ШЫЕ И ОДИН ИЗ

kll:x может означать водород; 5

R4 — водород или низший линейный или разветвленный С; — С4-алкил, причем, если К ф гор, R н R.! водород, то R! нс обозна ист ал кн;1, о т л и ч и ю гц и и с я тем, что соединение об- 10 гцей формулы где R — R 11зlсloт вышсуказ iс Зll <1чсн 111;

Х (1 I!ëll COOR5, 1,.1е Яв " иизш lй cl lки 1 гндролизуют с носледуюшим выделением цслсвого про;1укта пли переводом сго в соль шслочного, lцс,IO>II!030ç!сл!>ИО! О .,!ет 1.1,!и или

kIìIIíÿ нзвсст !ыми г!рисм ими.

Приор!ггст но признакам:

27.09.67 при R! --- а. Iêñèllki, !!лки;!нл или цll— клоалкенил;

R:-! Ез — Ол1н!е!Конь!с или 1>с!злич;!ЫС, 111131111111 1!ЛКИЛ, НИЗШИЙ IIЛКСНИЛ, ГBËO,I, I

II,1и IIII31II3 H и, 1коксигP ни 11, 111111 lсзl 0 I!ill 113 пик может быть во IOp0,(îì;

R4 — н!!Зший lлкил илl! ИОЛОр0;1.

01.08.68 прн Rl — л!шейный или разветвленный алкил.