Способ получения циклобутанон-2карбоновых кислот

Способ получения циклобутанон-2карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ пц 473708 Союа Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.12.72 (21) 1862637/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 18.09.75 (51) М. Кл. С 07с 61/36

С 07с 69/74

Государстеенный комитет

Совета й1инистров СССР (53) УДК 547.513.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. К. Коробицына, В. А. Николаев и 3. И. Ильина (71) Заявитель

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. А. А. Жданова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОБУТАНОН-2-КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения циклических Р-кетокислот и их эфиров, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе.

Получение относящихся к этому типу циклобутанон-2-карбоновых кислот и их эфиров обычными способами, например сложноэфирной конденсацией, гидролизом Р-кетоэфиров или р-кетонитрилов невозможно, так как рдикарбонильная структура этих соединений очень чувствительна к действию основных, кислотных и даже нейтральных реагентов.

Известен способ получения метиловых эфиров циклических кислот аналогичного строения пиролизом 2-диазоиндандионов-1,3 в газовой фазе при температуре 750 С в присутствии метанола.

По предлагаемому способу для получения

Р-кетокислот циклобутанового ряда, например циклобутанон-2-карбоновой, эндотрицикло(4,2,1,0")-нонан-3-он-4-карбоновой и эндотрпцикло(4,2,1,0 ) - нон - 7-ен-3-он-4-карбоновой кислот и их эфиров раствор соответствующего

2-диазо-1,3-дикетона (1а — b) в абсолютном тетрагидрофуране с добавкой воды при молярном соотношении 2-диазоциклопентандиона-1,3 (1а — Ь) к воде 1: 10 облучают погружной ртутной лампой (УФ-облучение) высокого давления мощностью 75 Вт при температуре 10 — 40 С. Выход циклобутанон2-карбоновых кислот 62 — 98% .

Получены также эфиры указанных кислот общеизвестным способом — этерификацией с

5 диазоалканами.

Пример 1. Раствор 2,48 г (0,020 г моля)

2-диазоциклопентандпона-1,3 (1 а) в 80 мл абсолютного тетрагпдрофурана и 3,6 (0,20 г моля) воды облучают погружной ртутной

IO лампой высокого давления мощностью 75 Вт при температуре 10 С до выделения теоретического количества азота. Растворитель и воду быстро отгоняют в вакууме при 10 — 12 мм рт. ст, а затем при 14 — 25 С/0,1 — 0,2 мм рт. ст.

15 Полученный остаток обрабатывают 20 — 30 мл абсолютного эфира, отделяют небольшое количество образовавшегося полимерного материала, затем раствор высушивают над сернокислым магнием и отгоняют растворитель, 20 Выход, эквивалент нейтрализации и данные

ИК-спектроскопии приведены в табл. 1.

В отсутствии влаги и на холоду цпклобуТВНоН-2-карбоновая кислота устойчива в течение нескольких дней.

25 Раствор цпклобутанон-2-карбоновой кислоты в воде оставляют при комнатной температуре на 3 — 5 ч. Воду сначала отгоняют при

10 — 15 мм рт. ст., а затем при 20 — 30 /0,1—

0,2 мм рт. ст.; остаток перекрпсталлпзовыва473708

Таблица 1

Циклобутанон-2-карбоновые кислоты (приведены данные хроматографии) Эквивалент нейтрализации

ИК-спектр, 0,17

М раствор СНС1,, 1600 †34. см

Т. пл., С

Выход, %

<-Кдтокпслота

Найдено

Вычислено

114,115

Циклобутанон-2-карбоновая (2а) (без дополнительной очистки)

Эндотрицикло (4, 2, 10 )но -7-ен-3-он-4-карооновая (2б) 1717 очень сильная

1803 очень сильная

2400 — 3400 средняя

1712 очень сильная

1795 очень сильная

2400 †34 средняя

1710 очень сильная

1790 очень сильная

2400 †34 средняя

114,1

182,184

178, 2

84 — 85, 5

Эндотрицикло (4, 2, 1, 02 ) нонан-3-он-4-карбоновая (2в) I82,185

69 — 73

180,2

Таблица 2

Метиловые эфиры циклобутанои-2-карбоновых кислот (приведены данные хроматографии) Анализ

ИК-спектр, 0,15 М раствор СС1, 1600 †20 см

Метиловый эфир

7-кетокислоты

Водород

Углерод

Выход, Вычислено

Найдено

Вычислено

Найдено

Циклобутанон-2-карбоновой кислоты (За)

Эндотрицикло (4, 2, I 0 )ион-7-ен-3-он-4-к арб онов ой кислоты (Зб)

Эндотрицикло (4, 2, 1, 0Я э )нонан-3-он-4- карбоновой кислоты (Зв) 6,29

6,42

6,43

56,24

55,90

55,97

1747 очень сильная

1807 очень сильная

6,29

6,73

6,52

68,48

68,50

68,73

1730 очень сильная

1788 очень сильная

7,27

7,53

7,46

68,00

1740 очень сильная

1792 очень сильная

67,78

67,39

67 ют из бензола и получают бесцветные кристаллы.

Т.пл. 98,5 — 99,5 С. Т. пл. смешанной пробы с глутаровой кислотой 98 — 99,5 .

Найдено: эквивалент нейтрализации 68, 67

СзНз04

Вычислено: эквивалент нейтрализации 66,2

Пример 2. Эндотрицикло-(4,2,1,0- э) -ноп7-ен-3-он-4-карбоновая кислота (2 б) получена из эндотрицикло-(5,2,1,0 )-дец-8-ен-диазо-4-диона-3 5 (1б), аналогично цикло-бутанон-2-карбоновой кислоте (пример 1). Выход и некоторые свойства приведены в табл. 1.

Пример 3. Зндотрицикло- (4,2,1,0") -нонан-3-он-4-карбоновая - кислота (2в) получена из эндотрицикло- (5,2,1,0") -декандиазо-4-диона-3,5 (1в) аналогично циклобутанон-2-карбоновой кислоте (пример 1). Выход и некоторые свойства приведены в табл. 1.

Пример 4. Метиловый эфир циклобутанон-2-карбоновой кислоты (3a). К раствору

2,26 г (0,02 моля) циклобутанон-2-карбоновой кислоты-(2а), полученной по методике примера 1, в 25 мл абсолютного диэтилового эфира при охлаждении водой со льдом и перемешивании в течение 5 — 7 мин приливают небольшими порциями 35 мл (0,021 — 0,023 моля) стандартного эфирного раствора диазометана.

Через 15 — 25 мин избыток диазометапа и диэтиловый эфир отгоняют в вакууме 10—

5 15 мм рт. ст., остаток хроматографируют на силикагеле.

Выход метилового эфира циклобутанон-2карбоновой кислоты 1,71 г (70%). T. кип.

25,5 — 26,5/0,1 мм рт. ст. п о 1,4493.

Данные ИК-спектроскопии и результаты анализа приведены в табл. 2.

Пример 5. Метиловый эфир эндотрицикло-(4,2,1,0")-нон-7-ен-3-он-4-карбоновой кислоты (Зб) получен из соответствующей р-кетокислоты (2б) аналогично метиловому эфиру циклобутапон-2-карбоновой кислоты (при»ер 4).

Данные ИК-спектроскопии и результаты анализа приведены в табл. 2.

П ри м е р 6. Метиловый эфир эндотрицикло- (4,2,1,0 - ) -нонап-3-он-4-карбоновой кислоты (Зв) получен из Р-кетокислоты (2в) аналогично метиловому эфиру циклобутанон-2-карбоновой кислоты (пример 4).

Данные ИК-спектроскопии и результаты анализа приведены в табл. 2.

473708

Предмет изобретения

Составитель E. Горлова

Текред 3. Тараненко

Корректоры: Т. ч:исенко и А. Степанова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2259,14 Изд. № 1541 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения циклобутанон-2-карбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, раствор 2-диазо.

1,3-дикетона циклопентанового ряда в абсолютном органическом растворителе с добавкой воды при молярном отношении 2-диазо1,3-дикетона к воде 1: 5 — 100 облучают погружной ртутной лампой (УФ-облучение) при

10 — 40 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя

5 используют тетрагидрофуран, диоксан, бензол.

3. Способ по и. 1, 2, отличающийся тем, что облучение ведут при весовом отношении соответствующего 2-диазо-1,3-дикетоI0 на к воде равным 1: 9.