Способ получения полимерных металлоорганических соединений

Способ получения полимерных металлоорганических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЙ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республин

473729 (б1) Зависимое от авт, свидетельства— (22) Заявлено 06,08.73 (21) 1958233 23-5 (51) Ч. 1хл. С 08f 27/04

С 081 7/02 с присоединением зяявкп—

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (23) Прнорптст—

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень ¹ 22 (53) УД1х 678.746.2 (088.8) Дата опубликования описания 20.01.76. (72) Авторы изобретения

В. С. Глуховской, Ю. Л. Литвин, Л. В. Ковтуненко и И. Ю, Кирчевская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способу синтеза растворимых в ароматических и циклоалифатических углеводородах полимерных металлоорганических соединений натрия, калия, рубидия и цезия, которые можно использовать в качестве инициаторов полимеризации винилароматических и диеновых углеводородов.

Известен способ получения полимерных металлорганических соединений путем полимеризации я-метилстирола при комнатной температуре в среде органического растворителя. Полученные металлпрованные полимеры растворимы в полярных веществах и ограниченно растворимы в ароматических угле водородах.

Однако, получаемые по этому способу металлорганические соединения или нерастворимы в неполярных углеводородах или ограниченно растворимы.

С целью получения полимерных металлорганических соединений, раствсримых в неполярных растворителях (бензол, пиклогексап), с высоким выходом целевого продукта сначала полимеризуют сс-метилстирол в присутствии щелочного металла при 0- — 30 С, а затем

«живущий» полимер выдерживают несколько часов при 100 †1 С.

При нагревании и охлаждении «живущего» поли-сс-метилстирола с щелочHым мета,l2 лом происходит необратимая деструкция полимера с образованием низкомолекулярного (до 3000) поли-а-метилстнрола, который также металлируется щелочным металлом. По окончании реакции образуется вязкий, текучий, интенсивно окрашенный металлированный поли-Q,-метилстирол. Полученный металлированный поли-R-метплстирол растворяют в ароматических илн цнклоалифатпческих уг10 леводородах и отделяют непрореагировавший металл фильтрованием. Так как реакция металлирования протекает па поверхности частиц металла, необходимо реакционную массу перемешивать с целью получения мелкой

15 дисперсии н обновления поверхности частиц.

Соотношение полимер:металл берется в широком интервале (5:0,1 — 1:0,1).

Полученные полимерные натрий-, калий-, рубидий- и цезийорганические соединения об20 наруживают сигнал ЗПР, который свидетельствует о наличии присоединенного металла в виде иоп-радикальных комплексов.

Для выяснения строения мстяллированного поли-я-метилстпрола последний подверга 5 ют карбопцзации СОе в тетрагидрофуране. Б

И1х-спектре карбонпзованного калпйполи-ссметилстирола обнаруживаются полосы поглощения в области 1700 см и 3450 см, принадлежащие соответственно группам С=О зо и — ОН.

473720

Предмет изобре гения

Составитель Т. Шмелева

Редактор Л. Емельянова Тепрел 3. Тараиеико Корректор E. Рожкова

Подписное

Заказ 6392 Изд. № 1519 Тираж 496

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

Полученные данные указывают на наличие в металлированном поли-п-метилстироле металла, присоединенного по связи С вЂ” Ме, где Ме — Na, K, КЬоСз. Наирий-, калий-, рубидий-, цезийполи-а-метилстиролы являются активными катализаторами полимеризацин диенов и винилароматических углеводородов.

Полученные полимерные металлоорганические соединения являются сокатализаторами, сближающими константы сополимеризации дивинила со стиролом при получении дивинилстирольных статистических каучуков в присутствии нормального буз иллития. Так, при сополимеризации дивинила со стиролом в присутствии каталитической системы и-бутиллитий:калийполи-а-метилстирол при соотношении (К)/jhi)=0,3 достигается полное выравнивание констант сополимеризацни дивинила со стиролом и состав сополимера при любой конверсии становится равным составу исходной смеси. Меняя соотношения калийполи-а-метилстирольч-бутиллитий можно в широких пределах менять константы сополимеризации диеновых углеводородов с винилароматическими мономерами и получать статические сополимеры с различным распределением звеньев вдоль макромолекулярной цепи, Пример 1. 25 мл а-метилстирола загружают в стеклянную ампулу, предварительно отвакуумированную и заполненную аргоном, Туда же подают 0,5 г натрия и ампулу запаивают. В течение 2 ч ампулу с содержимым нагревают до 100 и выдерживают 20 ч. В результате нагревания происходит дальнейшее металлирование полимера с образованием натрийполи-а-метилстирола красно-фиолетового цвета, который растворяют в 25 мл бензола, затем раствор фильтруют через стеклянный фильтр в сосуд Шлепка. Раствор анализируют титрованием 0,1 п.раствором соляной кислоты, Концентрация раствора натрийполи-а-метилстирола составляет 0,08 г экв/л.

Пример 2. 25 мл а-метилстирола загружают в стеклянную ампулу, предварительно отвакуумированн Io и заполненную аргоном.

Туда же подают 0,5 г калия и ампулу запаивают. Содержимое ампулы нагревают до

100 С, встряхивают для получения дисперсии калия и выдерживают в течение 3 ч. Затем

4 ампулу охлаждают до 25=С и выдерживают в течение 6 ч. При этом образуется твердый калийполи-а-метилстирол с концентрацией активного металла 0,06 г экв/л. Затем содер5 жимое ампулы нагревают до 100 С и выдерживают 20 ч. В результате нагревания происходит деструкция поли-а-метилстирола молекулярного веса 50000 — 90000 до образования низкомолекулярного полимера 1мол. вес

Io около 3000) с одновременным металлированием. Образовавшийся вязкий калийполи-аметилстирол темно-красного цвета растворяют в 25 мл бензола и фильтрованием отделяют непрореагировавший калий. Раствор

15 анализируют титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты. Концентрация раствора калийполи-а-метилстирола составляют 0,14 г экв/л.

Пример 3. Все операции и взятые коли29 чества реагентов такие же как в примере 1, но вместо натрия берут рубидий. Полученный вязкий рубидийполи-а-метилст ирол темнокрасного цвета растворяют в 25 мл бензола и фильтрованием отделяю г непрореагировав25 ший металл. Затем раствор рубидийполи-аметилстирол анализируют титрованием 0,1 и. раствором соляной кислоты. Концентрация раствора рубидийполи-а-метилстирола составляет 0,1 г экв/л.

30 П р и мер 4. Все операции и количества реагентов аналогичны примеру 1, о вместо натрия берут цезий. Полученный вязкий цезийполи-а-метилстирол темно-красного цвета растворяют в 25 мл бензола и фильтровани35 ем отделяют непрореагировавший металл. Раствор цезийполи-а-метилстирола анализируют титрованием 0,1н. раствором соляной кислоты. Концентрация раствора цезийполи-а-метилстиро 13 составляет 0,12 г экв/;I

4() Способ получения полимерных металлор45 ганических соединений путем полимеризации а-метилстирола в присутствии щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью получения целевого продукта, растворимого в неполярных растворителях, полученный поли5о мер нагревают при 100 — 150 С.