Способ получения гетероцепных олигоэфиров

Способ получения гетероцепных олигоэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ х.,ВИДЕТЕЙЬСТВУ (») 4/ЗУ31

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.07.73 (21) 1949534 23-5 (51) М. Кл. С 08g 17/06

С 08g 17/14 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 01.12.75 (53) УДК 678.674 4 0 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. С. Иванчев, А. А. Сыров и Т. А. Кузнецова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ

ОЛ И ГОЭФ И POB

Изобретение относится к способу получения гетероцепных олигоэфиров с реакционноспособными а,н-концевыми функциональными группами.

Известен способ получения гетероцепных олигоэфиров с (x,co-концевыми акрилатными группами конденсационной теломеризацией гликолей и алкиловых эфиров дикарбоновых кислот в присутствии алкиловых эфиров а,Рненасыщенных монокарбоновых кислот в среде инертного растворителя (бензол, циклогексан), в присутствии катализаторов переэтерификации, в качестве которых применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов или соединения кислого хар а ктер а, п р и 100 — 150 С.

Однако известные условия проведения реакции конденсационной теломеризации нс позволяют получать гетероцепные олигоэфиры с а,а-концевыми перекисными группами.

Целью изобретения является получение гетероцепных олигоэфиров с концевыми перекисными группами. Эта цель достигается проведением конденсационной теломеризации гликолей и дихлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот в среде растворителя— хлорпарафинового углеводорода в присутствии телогена — хлорангидрида алифатической карбоновой кислоты, содержащей перекисную группу, и катализатора — третичного амина, при 10 — 30 С.

В качестве хлорпарафинового углеводорода могут быть использованы, например, хлористый метилен, хлороформ, дихлорэтан, четыреххлорпстый углерод и т. д.

В качестве катализатора могут быть использованы, например, триэтиламин, диметиланилин, пиридин, хинолин и т. д.

1О Способ проведения конденсационной теломеризации между гликолямп и хлорангидридами алифатических кислот в среде дихлорэтана и в присутствии катализатора — пиридина при 10 — 30 С обеспечивает высокую

15 скорость реакции и выход целевого продукта более 90%.

Все синтезированные олигоэфпры — вязко-текучие, слегка окрашенные жидкости.

Как соединения, содержащие перекисную и

2О сложноэфирную группировку, олигоэфиры проявляют свойства, присущие этим классам соединений.

Найденный молекулярный вес, эфирное число, содержание «активного» кислорода

25 и функциональность близки к расчетным, что подтверждает получение гетероцепного олигоэфира с а,ж-концевыми перекисными группами.

Синтезированные олигоэфиры можно ис30 пользовать в качестве инициаторов радикаль473731

Молекулярный вес (метод газовой осмометрии)

Эфирное число, мг КОН/г

Содер2кание «активного» кислорода, вес.

Функциональность

Плотность> с120

Показатель преломления, и 0

Выход, %

918

596

3,32

1,9

1,1813

1,4645

95.

0 0 0 0 !! !! !!

0=1-0(11,1 — 0-(! -(0 1-1 ) 4 — -0-(С 11„) 2 — 0- -(С11, .— - С-0-0- (а15) -., 1

1 (CH2!-!

0= (0(0112)2 О,— (СН214 — t - — 0(11 )00 — 0 — (С11212 C-0 — 0 (Н5)5 !!

0 0 О

1000

Молекулярный вес (метод газовой осмометрии)

Содержание «активного» кислорода, вес.

Эфирное число, мг КОН/г

Средняя степень поликонденсации

Функциональность

ПЛОТНОСТЬ, (120

Показатель преломления, Выход, %

1250

2,37

610

1,85

1,1944 и,",1,4620

92. ной нолнмеризации непредельных соединений для получ íèÿ различных сополимеров или блок-со:1злнмеров, используя хорошо известное свойство большинства перекисей

1 е11срировать при повышенной температуре активные радикалы.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, С11абженну1о обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой, трубкой для подвода инертного газа, загру2кают смесь, состоящую из 18,3 г (0,1 моль) дихлорангидрида адипиновой кислоты, 13,70 г (0,066 моль) хлорангидрида моно-трет-бутилпероксиянтарной кислоты, 8,25 r (0,133 моль) этиленгликоля в 250 мл сухого дихлорэтана.

Все реагенты предварительно перегоняют и высушивают по известным методикам.

Загрузку производят в сухую колбу, непрерывно . продуваемую аргоном, Затем при перемешивании добавляют по каплям 23,7 г (0,3 моль) сухого пиридина, поддерживая с помощью водяной бани температуру реакционной смеси в пределах 10 — 20 С. Через

60 мин псремешивание прекращают. Осадок хлоргидрата пиридина отделяют на воронке

Бюхнера. Затем испаряют при 20 — 30 С дихлорэтап в вакууме.

Пример 2. В описанную в примере 1 колбу загрухкают смесь, состоящую из 18,3 r (0,1 моль) дихлорангидрида адипиновой кислоты, 8,342 г (0,04 моль) хлорангидрида моно-трет-бутил пероксиянтарной кислоты и

7,44 г (0,12 моль) этиленгликоля в 300 мл сухого дихлорэтана.

Сухой пиридин добавляют в соответствии со стехиометрией. Время реакции 70 мин.

Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделеншяй олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики:

Выделенный продукт промывают 2 раза дистиллированной водой по 100 мл и снова растворяют в днхлорэтане. Затем полученный раствор высушивают над оезводным хлористым кальцием. После этого выделяют продукт, испаряя в вакууме дихлорэтан при

20 — 30 С.

Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики:

1О

Приведенные выше данные подтверждают получение гетероцепного олигоэфира с а,вконцевыми перекисными группами со степенью поликонденсации 3.

Полученный олигоэфир имеет следующую формулу

Пример 3. В колбу загружают 18,3 r (0,1 моль) дихлорангидрида адипиновой кис3О лоты, 13,7 r (0,066 моль) хлорангидрида моно-трет-бутилпероксиянтарной кислоты и

14,2 г (0,133 моль) диэтиленгликоля. Сухой пиридин добавляют в соответствии со стехиометрией. Методика проведения реакции

35 и выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики:

Молекулярный вес (метод газовой осмометрии)

Содержание «активного» кислорода, вес. % 3,04

Эфирное число, мг КОН/г 4,99

45 Средняя степень поли конденсации 3

Функциональность 1,9

ПЛОТНОСТЬ, (120 1,1867

Показатель преломления, п20 1,4650

5о Выход % 96.

Пример 4. В четырехгорлую колбу загружают 23,9 г (0,1 моль) дихлорангидрида себациновой кислоты, 23,3 г (0,12 моль) тет473731

Молекулярный вес (метод газовой осмометрии)

Содер>канне «активного» кислорода, вес. %

Эфирное число, мг КОН/r

Средняя степень поликондснсации

Функциональность

Плотность, С12о

Показатель преломления, п-о

Выход, %

1353

2,12

390

1,8

1,1884

1,4690

85.

Предмет изобретения

Составитель Е. Макарова

Техред Е, Подурушина

Корректор Л. Орлова

Редактор T. Девятко

Заказ 2735/4 Изд, Юе 1636 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва. )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 раэтиленгликоля и 8,34 r (0,04 моль) хлорангидрида моно-трет-бутнлперокснянтарной кислоты. Сухой пиридин добавляют по стехиометрии. Время реакции 70 мин. Температура реакционной смеси 10 С. Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики:

Молекулярный вес (метод газовой осмометрии) 2200

Содер>канне «активного» кислорода, вес. % 1,45

Эфирное число, мг КОН/г 330

Средняя степень поликонденсации 5

Функциональность 1,99

Плотность, с120 1,1908

Пока затель преломления, Il 0 1,4622

Выход, % 93.

Пример 5. В колбу загру>кают 22,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида азелаиновой кислоты, 14,6 г (0,066 моль) хлорангидрида моно-трет-бутилпероксиглутаровой кислоты, 19,9 г (0,133 моль) триэтиленгликоля в 300 мл сухого хлористого метилена. Сухой триэтиламин добавляют в соответствии со стехиометрией. Температуру реакционной среды поддерживают в пределах 12 +- 1 С. Время проведения реакции 20 мин. Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1.

Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики:

Способ получения гетероцепных олпгоэфиров с реакционноспособными а,о>-концевыми функциональными группами конденсационной теломеризацией глпколя и производного алифатической дикарбоновой кислоты в среде инертного растворителя, в присутствии производного алнфатической монокарбоновой кислоты и катализатора, отл и ч а ющ н и с я тем, что, с целью получения гетероцепных олигоэфнров с концевыми перекисными группами, в качестве производного алнфатнческой дикарбоновой кислоты используют дпхлорангндрид этой кислоты, в качестве производного алифатической моно36 карбоновой кислоты используют хлорангидрнд этой кислоты. содержащий перекисную группу, в качестве растворителя используют хлорпарафиновый углеводород, в качестве катализатора используют третичный амин, и

35 процесс осуществляют при 10 — 30 С.