Полимерная композиция
Патент 474155
Авторы
Полимерная композиция
Иллюстрации
Реферат
пiпи с ничЕС444ВЯ библиотеыа БАБА
ОП ИСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
11 11 474I55
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 18.06.73 (21) 1933815, 23-5 (32) Приоритет 21.06.72 (31) 9334/72 (33) Швейцария
Опубликовано 14.06.75. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 28.05.76 (51) Ч. Кл. С 081 45/60
С 08L 1/52
Государственный комитет
Сввете Министров СССР (53) УДК 678.07 048.2 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Лвторы изобретения
Иностранцы
Михаэль Расбергер (ФРГ), 7Кан Роди, Пауль Мозер (Ш вейцарня) и Хельмут Мюллер (ФРГ) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
R6 В7 RS
-Cn — СН-(СН}„-0Н
15.0+0+
R _#_t .лНвО
НО
8G (7 RS
-CH - C H — (Ñ1() ð-0Н
Изобретение относится к промышленности полимерных материалов и может быть использовано для стабилизации синтетических полимеров путем применения смесей, состоящих из никелевых солей оксибензойных кислот и спиртов.
Известна стабилизация полиолефинов простыми бензоатами никеля.
Согласно изобретению предлагаются новые смеси, состоящие из следующих компонентов:
Л вЂ” соединения формулы 1 где R — водород или алкил с 1 — 5 углеродными атомами, один из заместителей R и R — алкил с
3 — 8 углеродными атомами и другой — COO
Я и — отОдо2;
Б — одного из соединений или (a) формулы где R4 — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами, циклоалкил с 5 — 10 углеродными атомами, арил с 6 — 10 углеродными атомами илн остаток формулы
R — водород, алкил с 1 — 4 углеродными 0 атомами или остаток формулы
474155
R6 Д7
-СН-Qt-(Cn)„-0Í
М
А СН2ОН
К СНОН !
c l 12011 к я
Я вЂ” (СН- СН2=0) g К
О.О+О+
СОО Кт л Н20
Х где R4 — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами, циклогексил, фенил или остаток где и означает 0 — 2, формулы б5 Х вЂ” трет-бутил, 3 или R4 и R5 вместе с атомом азата означают остаток пяти- или шестичленного насыщенного гетероцикла пирролидинового, пиперидинового, пиперазинового или морфолинового ряда, К вЂ” R — водород или один из R — R — алкил с 1 — 4 углеродными атомами, р — Оили 1, или (б) формулы где R9 — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами, — ОН, — NH>, — СН ОСН2С (СН2ОН) или — СН вЂ” OH, R Π— водород, — СН2ОН или алкил с 1 — 4 углероднымй атомами, или (в) формулы где R — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами или — СН OR", К вЂ” водород, алкил с 1 — 18 углеродными атомами или фенил, или (г) формулы где R ç — ОН
/ R4 — N или — ОСН..СНОНСН2ОН, R„
Я 4 — водород или алкил с 1 — 4 углеродными атомами, R 5 — водород или алкил с 1 — 4 углеродными атомами, q — 2 или 3, или (д) смеси (а) — (г) соединений.
Предпочтительны соединения, состоящие из компонента Л вЂ” соединения формулы 1, где
R — водород или алкил с 1 — 4 углеродными атомами и один из заместителей R2 и R3— алкилостаток с 3 или 4 углеродными атомами и другой — СОО и и — от 0 до 2, особенно
0,3 — 0,8; компонента Б — одного соединения (а) формулы
Z6 а7 ц8
Сн СН (СН)р ОН
R5 — водорд, алкил с 1 — 4, в особенности
1 или 2 углеродными атомами, или остаток формулы или R4 и R5 вместе с атомом азота — остаток пяти- или шестичленного насыщенного гетероцикла пирролидинового, пиперидинового, пиперазинового или морфолинового ряда, R Rs — водород или один из RGRa метил и р — 0 или 1, (б) формулы где R — водород, метил, — ОН, — NHq— или — СН ОН, R" — водород, — СН ОН или метил, 30 или (в) формулы где R — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами или — СН2ОК", R — водород, алкил с 1 — 12, в особенности с 8 — 12, углеродными атомами или фенил, 40 или (г) формулы где R — ОН, К, — Х, или — ОСН СНОНСН2ОН, 50
R 4 — водород или метил, R- — водород или этил, д — 2 или 3.
Особенно предпочтительны смеси, состоящие из компонента Л вЂ” соединения формулы 1а и компонента Б — одного соединения (а), где р равно О, или (б), (в) или (г).
В новых смесях молярное соотношение компонентов А и Б преимущественно от 1: 0,5 до
1: 2, причем Б может означать одно соединение или смесь таких соединений (в последнем случае молярное соотношение молей соединения А и суммы молей соединения Б).
Новые смеси вводят в субстраты в концентрации 0,01 — 5 вес. о о по отношению к стабилизируемому материалу. Предпочтительны концентрации 0,05 — 1,5, особенно 0,1—
0,8 вес. о о смесей по отношению к стабилизируемому материалу.
Предлагаемые смеси являются одновременно хорошими стабилизаторами для синтетических полимеров против разрушения под действием света и акцепторами красителей.
В сравнении с известными никельсодержащими стабилизаторами они также обладают гораздо большей термостойкостью, поэтому их можно использовать при значительно повышенной температуре. При использовании предлагаемых стабилизаторов цвета полимеров не изменяются в отличие от обработки известными бензоатами никеля. Новые смеси оказывают гораздо лучшее светозащитное действие, чем известные стабилизаторы — тиобисфенолникельалканоламин-комплексы. — R 4 и R 5 могут иметь следующие значения: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-амин, третамил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, и-гексадецил или н-октадецил.
R4 и R5 могут вместе с атомом азота представлять собой остаток гетероцикла пирролидинового ряда, например пирролидин, 3-пирролидинол, пиперидинового ряда, например пиперидин, 2,6-диметилпиперидин, 4-оксипиперидин, 4-метилпиперидин, пиперазинового ряда, например N-метилпиперазин, пиперазин, N-2-оксиэтилпиперазин. или морфолинового ряда, например морфолин, 2,5- и 3,5-диметилморфолин.
474155
СН20Н.:-. !
15. ИОСН2 — С вЂ” СН2ОН
СБОН
15
НЯ ЪСН2СН,ОН
18 НгХС (СН "ОН) з
Ph
,К С К2 СН20Д.
СНЗСН2
19. ао. щ>он он,м »»»он он он
21. NH СНзСНзОСН2СНзOH
22. Ph — NHCH3СНзОН
23. HOCH СНОНСНзОН
24. (НОСНз) 3Ñ (ХН2) СНз
35 о ион,он,он
26. . Н МНСН2СН20Н
13. С зНззОСНзСНОНСНзОН
14. СН3СН2 (OCH CH3) 2ОСН,СНОНСН,ОН
В качестве компонентов Б в смесях по изобретению могут применяться, например, следующие спирты:
1. N (СНзСНзОН) 3
2. NH(СНзСНзОН)з
3. NH2(СН СН ОН)
4. (СНз) зИСНзСНзСНзОН
5 СНзХНСН СНзОН
6. (СНз) зХСНзСНзОН
7. С»НзИ (СНзСНзОН).
8. МНзСН3СНзСНоОН
9. (СНз) 3NCH3CHOHCH3
1 О. N (СНзСНОНСН3) 3
11. Ph — И(СНзСНзОН) g
)2. СзНдОСНзСНОНСНзОН
j г !»;» -»»
27 Н Х.,1-, 1 -")2
50 С помощью новых смесей могут быть защишены от разложения предпочтительно а-олефины, такие как полипропилен, сетчатый полиэтилен, пол иизобутилен, полиметилбутен-1, полиметилпентен-1, полибутен-1; а также по55 лиизопрен, полибутадиен, полистирол и их сополимеры, например полиакрилнитрилстирол; или полиакрилнитрилбутадиенстирол, этиленпропилен, пропиленбутен-1» а также терполимеры этилена и пропилена с одним диеном, 60 например гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; смеси вышеназванных гомополимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибутана-1, полипропилена и полиизобутилена. При этом
05 предпочтительно использование полипропиле474155
55 бО б5 на и его смесей, а также сополимеров, содержащих единицы пропилена.
Стабилизирующие смеси можно вводить в полимер после полимеризации, например, путем примешивания смесей и в необходимом случае добавок в расплав обычными в технологии приемами, до или во время формования, или путем нанесения растворенных или диспергированных смесей на полимер, в соответствующем случае с последующим испарением растворителя.
В стабилизуемые полимеры можно вводить маточную смесь, содержащую смеси компонентов А и Б, например, в концентрации 2,5—
25 вес. /О.
Вместе с предлагаемыми можно вводить известные стабилизаторы, указанные ниже.
Антиокислители а мино- и оксиарилово ряда.
К последним относятся пространственно-затрудненные фенольные соединения, например:
2,2 -тиобис-(4-метил-6-трет-бутилфенол);
4,4 -тиобис-(3-метил-6-грет-бутилфенол);
2,2 -метиленбис-(4-метил-6 †тр - бутилфенол);
2,2 -метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенол);
4,4 -метиленбис - (2-метил-6 - трет-бутилфенол);
4,4 -бутилиденбис-(3-метил-6 - трет - бутилфенол);
2,2 -метиленбис - (4-метил - 6-(а - метилциклогексил)-фенол);
2,6-ди-(2-окси - 3 - трет-бутил-5-метилбензил) -4-метилфенол;
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол;
1,1,3-трис-2-метил- (4-окси-5 - трет-бутилфенил)-бутан;
1,3,5-тр им етил-2,4,6-три — (3,5- ди- трет- б утил4-оксибензил) -сложный бензоловый эфир р-4окси-3,5-ди-трет — бутилфенилпропионовой кислоты с одно- или многовалентными спиртами, такими как метанол, этанол, октадеканол, гексадиол, нонандиол, тиодиэтиленгликоль, триметилолэтан или пентаэритрит;
2,4-бисоктилмеркапто — 6-(4-окси - 3,5-дитрет-бутиланилино)-s-триазин;
2,4-бис - (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенокси)-6октилмеркапто-s-триазин;
1,1-бис - (4-окси-2-метил) -5 — трет - бутилфенил)-3-додецилмеркаптобутан; сложный эфир 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты — диметил, диэтилили диоктадециловый сложный эфир, сложный диоктадециловый эфир (3-метил-4-окси-5-третбутилбензилмалоновой кислоты; сложный октадециловый эфир S-(3,5-диметил-4-оксифенил) -тиогликолевой кислоты; сложные эфиры бис- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты — сложный додециловый эфир, сложный диоктадециловый эфир и сложный 2-додецилмеркаптоэтиловый эфир.
К аминоарилпроизводным относятся анилини нафтиламинопроизводные и их гетероциклиеские производные, например:
ЗО
45 фенил-1-нафтиламин; фенил-2-нафтиламин;
N,N*-дифенил-и-фенилендиамин;
N,N -ди-2-нафтил-и-фенилендиамин;
N,N -ди-втор-бутил-и-фенилендиамин;
6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин;
6-додецил-2,2,4-триметил-1,2 - дигидрохинолин, моно- и диоктилиминодибензил; полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин.
При использовании предлагаемых смесей с названными аминосоединениями из-за тенденции последних к изменению цвета стабилизированный полимер при крашении приобретает недостаточно яркие и чистые тона.
УФ-поглотители и светоз а щи тн ы е соединения.
2- (2 -Оксифенил) -бензтриазолы, например, 5 -метил-, 3,5 - или ди-трет-бутил-, 5 -трет-бутил-, 5-хлор-5 -ди- трет-бутил-, 5-хлор-3 -третбутил-5 -метил-, 3,5-ди-трет-амил-, 3 -метил5 -р-карбометоксиэтил-, 5-хлор-3,5 -ди-третамилпроизводное; 2,4-бис- (2 -оксифенил) -6-алкил-s-триазины, например 6-этил- или 6-ундецилпроизводное; 2-оксибензофеноны, например 4-окси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4- додецилокси-, 4,2,4-триокси- или
2 -окси-4-4 -диметоксипроизводное; 1,3-бис- (2 оксибензоил) -бензолы, например 1,3-бис- (2 окси-4 -гексилоксибензоил) -бензол, 1,3-бис(2 -окси-4 -октоксибензоил)-бензол, 1,3-бис(2 -окси-4 -додецилоксибензоил)-бензол; сложный ариловый эфир в соответственном положении замещенных бензойных кислот, например фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, бензоилрезорцин, дибензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет-бутилфениловый или октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензойной кислоты; акрилаты, например сложный этиловый или изооктиловый эфир а-циан-Р,Рдифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир а-карбометоксикоричной кислоты, сложный метиловый или бутиловый эфир ациано-р-метил-п-метоксикоричной кислоты, диамиды щавелевой кислоты, например 4,4 -диоктилоксиоксанилид, 2,2 -диоктилокси-5,5 -дитрет-бутилоксанилид, 2,2 -дидодецилокси-5,5 дн-трет-бутилоксанилид.
3 а р оды ш ео бр а зов а тели
4-трет-Бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.
Соединения, разрушающие гидроперекиси.
Сложный эфир р-тиодипропионовой кислоты, например сложный лаурил-, стеарил-, миристил- или тридециловый эфир; соли 2-меркаптобензимидазола, например соль цинка, дифенилтиомочевина.
Другие добавки.
Мягчители, антистатики, вспомогательные средства крашения, огнезащитные средства, пигменты, сажа, асбест, стекловолокно, каолин, тальк, разбухающие средства.
Другие ста бил из аторы.
474155
Соли щелочноземельных металлов, предпочтительно соли щелочноземельных металлов и карбоновых кислот, например стеарат кальция, пальмиат кальция, олеат кальция и лаурат кальция.
Получение соеди«епий формулы 1 описано в патенте США № 3189690.
В примерах приводятся весовые части и весовые проценты.
Пример 1. 1000 ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 1,5 г/10 мин (230 С, 2160 г) перемешивают в барабанном смесителе с 0,5 ч. сложного пентаэритритового эфира тетракис-р- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, 3 ч. дилаурилтиодипропионата, 5 ч. никель-3,5-ди-трет-бутил-4оксибензоата, содержащего 2,36% комплексно связанной воды, и добавкой, указанной в табл. 1, с последовательной гомогенизацией в пластографе Брабендера 10 мин при 200 С.
Затем полимерную массу вулканизпруют в обогреваемом прессе в течение 6 мин при
240 С в пластины, толщиной 1 мм. Визуальная оценка образцов, испытываемых на обесцвечивание, дает следующие результаты: пластина из полимерной композиции без добавки окрасилась в серый цвет, все пластины из предлагаемой композиции не изменили цвет (в варианте с соединением 3 появился слабый серый оттенок) .
Таблица 1
Соединение
Количество, ч.
1,5
1,5
1I
13
14
2,5
2,5
1,5
1,5
Пример 2. 100 ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 1,5 г/10 мин (230 С, 2160 г) перемешивают в барабанном смесителе с 1 ч. сложного октадецилового эфира Р-3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -пропионовой кислоты и 5ч. никель-3,5-ди-трет-бутил-4оксибензоата, содержащего 2,36% комплексно связанной воды, и добавкой, приведенной в табл. 2, с последующей грануляцией в одночервячном смесителе непрерывного действия с неподвижными зубьями, совершающем дополнительно возвратно-поступательное движение червяком, при температуре 200 С.
Полученный гранулят перерабатывают обычными приемами в экструдере с щелевой
10 головкой в пленку, которую разрезают на ленты. после чего при повышенной температуре вытягивают со степенью вытяжки, равной 6, и наматывают (титр лент: 700 — 900 денье, проч5 ность на разрыв: 5,5 — 6,5 г/денье).
Полученные таким образом полипропиленовые ленты наносят без натяжения на держатели образцов и экспониру-ют в приборе Xenotest-150. Через различные промежутки време10 ни берут пять образцов и испытывают их на разрывную прочность. Мерой защитного действия отдельных светозащитных средств является время облучения, после которого прочность на разрыв уменьшается до 50% от ис15 ход«ой.
Полученные результаты приведены в табл.2.
Таблица 2
Время облучения до 50"„ -ной потери прочности на разрыв, час
Количество, Соединение
Без дооавки
1,5
1,5
35 юо о
2,5
1,5
1,5
Полимерная композиция на основе полиолефина и стабилизирующей добавки, взятой в
50 количестве от 0,01 до 5 /з от веса полимера, отличающаяся тем, что, с целью улучшения стойкости к свету и накрашиваемости, в нее в качестве стабилизирующей добавки введена смесь, состоящая из следующих компонентов:
l3 3
Л вЂ” соединения формулы 1
60 где R — водород или алкил с 1 — 5 углерод65 ными атомами, 9
11
12
13
14
17
3650
Предмет изобретения
474155
12 р — О или 1, или (б) формулы
R9 сК20Н
С
Ва СН20Н
-!",00 и — отОдо2;
Б — одного из соединений (а) формулы
g 4 "(» g g8 !
N H CH — (ÑII) -011 р
15
041 — LHOv ! ,112014
g0 g 8 !
-dH II-{ Н)„-ОН
1» 1+
Z 5- IdH — Cn -0) R
15 дб !
- ы — сн-(сн)р-он
Составитель Н. Тупикниа
Техред Н. Куклина
Корректор М. Лейзермаи
Редактор Е. Хорина
Заказ 1424/18 Изд, M 2018 Тираж 496 Подписи. е
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий.113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 один из заместителей R2 и R — алкилостаток с 3 — 8 углеродными атомами и другой где р4 — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами, циклоалкил с 5 — 10 углеродными атомами, арил с 6 — 10 углеродными атомами или остаток формулы
R — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами или остаток формулы или R u R вместе с атомом азота означают остаток пяти- или шестичленного насыщенного гетероцикла пирролидинового, пиперидинового, пиперазинового или морфолинового ряда, Я вЂ” Р— водород или один из Р— Р— алкил с 1 — 4 углеродными атомами, где R — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами, — ОН, — ХН,, — СН,ОСН,С (СН,ОН), или — СН2ОН, R 0 — водород, — СН20Н или алкил с 1 — 4 углеродными атомами, или (в) формулы где R" — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами или — СН20Я 2, R" — водород, алкил с 1 — 18 углеродными атомами или фенил, или (г) формулы где R ç — ОН
I R4 — N или — ОСН СНОНСН ОН, "R.
Я 4 — водород или алкил с 1 — 4 углеродны35 ми атомами, R" — водород или алкил с 1 — 4 углеродными атомами, д — 2 или 3, или (д) смеси (а) — (г) соединений
40 при молярном соотношении компонентов А и Б от 1: 0,5 до 1: 2.