Клеевая композиция для крепления резин к различным субстратам
Патент 474162
Авторы
Классы МПК
Клеевая композиция для крепления резин к различным субстратам
Иллюстрации
Реферат
Оп ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К ПАТЕНТУ
1474162
Союз Советских
Социалистических
Реслублик (1) Дэ .эли Iтсзьныи к (22 ) Заявлено 11.06.73 (21) 1933672/23-5 (23) Пр lop èòåò (32) 2.06.72 (31) P 2228544.5 (33) ФРГ
Опубликован l 14.06.75. Б101летеиь М 22
Дата спубликования описания 01.! 0.75 (51} .Ч. Кл. С 09j 5/00
С 09! 3/!4
C09j 3/!2
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
i 53} УДК 678.049.16 (088.8) (72) Автор ы изобретения
Иностранцы
Риза Нур Ёзелли (ие имеет г!зажданства}
Гюнтер Клемент и Эдгар Лиске (ФРГ}
Иностранная фирма
«Хенкель унд Ки ГмбХ» (ФР Г } (71) Заявитель (54) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН
К РАЗЛИЧНЫМ СУБСТРАТАМ
1 2
Изобретение относится к клеевым композициям, обеспечивающим крепление резин к различным субстратам.
Известна клеевая ком110злция для крепления резин к металлам содержащая метакрилоксипропилтриметоксисилана, динтпробензол, хлорсульфированныи:юлиэтилсн,и многофункциональньш изоцианат. Как известно, получение соединений силана ail;Icaliilol o типа обходится очень дорого, вследствие чего было необходимо создать клеовуlo композицию из легкодоступного сырья, ооладающую хорошими адгезионными свойствами.
Для получения предлагаемой клеевой композиции, обеспечивающей крепление каучуковых систем к металлам и другим стабильным подложкам проводят предварительную обработку клеем, содержащим
10 — 30 вес. ч. хлорсульфированного Ioлиэтилена, 15 — 25 вес. ч. динитрозосоединения, например динитрозобензола, 20 — 40 вес. ч. полиизоцианата, 10 — 30 вес. ч. хлоркаучука, 15 — 30 вес. ч. резольной фенольиой смолы и/или coeдинсния, содержащего более одной э.:1оксидной грустны B молекуле соединения.
Кроме того, могут быть применены такие обычные вспомогательные материалы, как пl!Гмсllты 11 р3створитсли.
Для изготовления предлагаемых клеевых композиций пригодны растворясмыс |в этанолс и толуоле феиольныс смолы резального ТН:1а,и э1поксидные смолы. Они должны содержать эпоксидного кислорода приблизительно 4 — 12 "/о.
Предлагаемая клеевая композиция, повышающая прочность крепления, должна содержать хлор1сульфпрованный:полиэтилен, содержание хлора в котором составляет 20—
50 вес. / и содержание серы 1 — 2,5 вес. %.
Кроме того, клей содержит такие активные сшивающие агенты, как например иитрозосоединения, предпочтительно ароматические иитрозосоединеш1я, такие как динитроэобеизолы например, It- или и-д1инитрозобснзол или динитрозонафталины. В некоторых случаях можно также применять такис ароматические д .ни-.1розосоединеиия, которые содержат 3 или больше нитрозогруип. Вместо нитрозосоединсиий, на;1ри мер вместо и-динитрозобснзола можно также применять, например и-хннондиокспм .и ок11слитсль, такой как высоксвалснтное соединение хрома. В качестве изоц:1а патсв в предлагаемых клеевых композициях применяют предпочтительно .111ан:1зи:оиндиизоцианат, димер изованный о-толуил . ндии 30ц 13нат, продукты разложения толуилсидиизоцианата, ил:1;1и111сиилмстанд1шзоц:13 ната, или зп паф г:1лснди.,;зоц .I31,3ò3 с д11гл:1циднловы:1 эфи10
5
0,33
ОГ08 ,r5
O при 153 C.
100
50
1 25
1,75 пр,; 153 С.
100 ,.1
2
25
0.
О,:
1 прн 150 С.
100
) ..
>о
<05
03f
1 чри 153 С.
1Г0.Ъ
1,5
;(О, . !) J С в кл ее.
HH3nUH3t(ат. ром, - (рси.пчолг(ропаиом или т)энмстилол.!рс(панзх(ил:t N,Õ-д!!глиц(!дилан!!л.!Иом.
В качестве воиомогатс»ULtx м
РЯЗЛ(!ЧНЫС Till!;>1 СЯ>КИ.
Для нзготовлеш(я клеевых композиций отдел!.;(ые компоненты прежде всего растворяют нли суспсндируют в растворителе. Предпочтитсльнымн растворителями являются ароматические углеводороды, такие как кснлол или толуол, или хлорированные углеводороды та)к (c, 1<я трихлорэт(!лсн,;(орхлорэтнлсн, хлорбсч!зол, или кстоиы, или сложные эфиры. такис клк мстилэтилкетои, диэтилкетон, этнлацстят, этилснгликольдиацетат, простой этиловый эфир, этиленгликольмоноацетат, бутилацетат и другие. Количество применен(иго растворителя можно варьировать так, что клеевые композиции имеют грубодисперсную примесь, составляющую 5 — 50, предrtoчтитeльно
20 30 в<:с.",о.
Нанесение клеевых композиций осуществляют промязывяиием, погружением или напылен(!е.ч иа соответственно ооработанные подложки. Перед .нанесением целесообразно удалять мсхянические загрязнения обработкой песком нли отбеленным гравием и обезжирнвянием растворителями. Для обезжиривяния можно !римсиять трнхлорэтилсн в иарооорязном сост011нии. Ec;IH pe3HU«) 11pHB« лканизl!pîâëòü íл металлическую подложку, такую, как !(«пример пластмасса, то провочят
LUc(30xoB;lH1lc: сверхно< .:! и обработку ОрглIttIHCCr
Ho!< э ы т ы с т л:< н 1(О б) п(! 3 .) м с та;(;! ы и,.(и 10 Lложки ост«!OTcÿ стойкими ирн «ранс(ши 13 -(чснис 4 — G нс (ель, 11 нс тср UOT Гвссй с!ш "<и)ности к крсилсин(о рсз;(иы к мст«л,!у.
Соединение резины с по (ложкой происхоДИТ НP(1 TЕМПЕРЯТ«)PЯX ВУ !!<Я!(ИЗЯЦИИ РЕЗI!(IЫ Н слегка повышенном давлении. Температура вулклнизации 120 — 220 С, се rtpozoлжитсльность приблизительно 5 --60 >1(пи.
;Полученные соед:шения отл гча(огся больц1ой прочностью крсrl;lett«;I U большой устойчи(30сть(о к коррознон юй срсдс тcxi!!i!iсск(!м маслам и жирам. 11зготовгtctn!;>ic с. по (onn,ю предлагасмых клеевых .;oмнознцнй нздсл.,;!
ИЗ P 3 3 klr>I X М Я Т<. !3 И Я Л Г) В г ) Ж i i O и Pl! . 1 < .1 (и Т Ь В разл "чных тсхннчсск(I"".: 0<>лястя.<, trяп()и. !с!) и
Явтомоби.«t>UÎ(i ир 5(Lit((,tenl(OCTi(, в 1
В приведенных пр !мерах уклзлш СÎ:- 3«ы каучуковых смсс< й, *1 T«i<»
Смсс) Л, вес. и.:
1-13 1 урал(н в(и 1, яучук 100
Окись U 1!!êà
Стеаринов«
Феиил-3- !3<(стас(->и
COCl(OBhtIt ЛЕГО -I>
Легкообрабатывающаяся канальная слжл (EPC)
Цннкдиметилдитиокарбамат
Дибензотиязилднсульфид
Сера
Ус:(OBL(kt В! лканпзлцt!il 10 llrtkI
Смесь Б, вес. ч.:
Сти ролбутадне((овь"й каучук
Окись цинка
Стеариновая кислoTÄ
Печная сажа (HAF)
Насыщенные полимерные углеводороды нефт!(N-циклогекси.ч-2-oe;t3т:) iзилсульфенямнд
Сера
Условия вулка!шзлцш:; 30 .;((!и
Смесь В, вес. ч.:
Полихлорспренозый ":-., -(ук
Окись ма(и!ия
Окись цинка
Фенил-р-нафтнла3шн
Средняя термическая сажа
Смесь высококш!ящнх углеводородов (т. кш(. выьце
300 С)
Нафтеновое масло
Тетраметилтиурам.; Оносульфнд
Ди-о-толилгмя!3идин
ЗТНЛЕНТИОМОЧЕВ(Н(".
Сера
Ъ c.)(0BHH BK Il<«Hi(3«UI! Il: 30 .1 Ll!-I
Смесь Г, Вес. ч.:
Нейтральный научу < (cc7epH<3tftte ????????????((???????????? 42??>
Окись циш я
Стеариновая кислота
Полуусилнвяющая г чная сажа
Терпеновая смола
Днб«>тнл<))тяллт
Тетраметилтиуря . !3 онссу -!>:l;:t:, Ссра
Оr
Уc чов;(я 3,: .1;<, .н . );;,!; ° 20 >;()н
Смесь Д, всс. ч.:
Бутиловый „.3«!r« :<
Окись цинк«
Стеаршювяя к !<"тя
Печная сажа (НАР)
Дибензотназилдисульфпд
Теллурднэтн:!дитно(<арбамат
Сера о с.!Ов:!11 вулl<3 («33": .". 30 1!чн
Типы изоция. ) лтоз, и (и:>!c (яе: >(ь а) Дилиизиди:!днизопианат. б) Д)имеризоьа(шьш толуилснд
474162
В) !11 pop) кт разложен)!я дl)глициди IQBQI Î эфира бисфен)!Лолпропана с дифенилметандиизоцнанатом в молярном соотношении 1: 2. г),Продукт разложения диглицидилового эфира .дифенилол!пропана с толиленизоциана- 5 том в молярном соопношении 1: 2. д) Продукт разложения эпоксидпрованного бис- (оксиметилцн)клогексенил) тетрагидробензальдегидацеталя с толуилендиизоцианатом в таком молярном соотношении, что на 10 каждую эпоксидную кислородную группу приходится один толуилендиизоцианат. е) Продукт разложения диглицидилового эфира ди!ринилол;!ропана с нафтиленлиизоцианатом — 1,5 в молярном соотношении 1: 2. ж) Продукт разложения N Ni-диглицидиланилина с толуилендиизоцианатом в Iioëÿðном соотношении 1: 2. з) Продукт разложения N,N-диглицидиланилина с дифенилметандиизоцианатом в моляриом соотношении 1: 2. и) Продукт разложения двуокиси вииилциклогексена с дифенилметандиизоцианатом в молярном соотношении 1: 2.
Пример 1. Состав клеевой композиции, изготовленной диспергирован нем следующих кохгпононтов, -:
Ксилол 7630
Трихлорэтилен 400
Хлорсульфированный полиэтилен 400
Хлоркаучук 500 и-Динитробензол 100
Компоненты изоцианатов 560
Резольная разбавленная водой с:.;ола (вязкость измерения в 80 -ном растворе этанола прп
20 С М 4500 сП) 400
Нейтральная сажа 280
Окись цинка 140
В таблицах приведены данные прочности на отслаивание (кг 25,4 .11,1.) . в !д разрыва образца непо вергнутого воздействию горячей воды и вид разрыва после хранения в течение
2 ч нод иагрузк,".:"! з ".îëå прп температуре
95 С (КЯ 7Т) 65
Образцы листового металла из холодно ата: ой стали обезж!!рива)от паром Tiриxëoðэтилена, обрабатывают струйной очисткой от- 45 беленным правием и затем опять паром трнхлорэтилена. Затем на листовой металл погружением наносят клеевую композицию.
После сушки клея листовые металлы обрезинивают в прессе под давлением 60 кгс/слР к 50 каучуковым смесям А, Б, В, Г н Д. Применяют количество каучука, необходимое для того, чтобы покрытие составляло приблизительно 5 л м. После хранения образца для испытания з течение 24 ч при комнатной темпе- 55 ратуре отслаивают резиновое покрыти- под углом 45 . Прочность на расслаивание и вид разрыва определяют в соответствии с нормой.
Таблица 1
Прочность клеевая на отслацкомнознванне кг,125,4 лсн 3 ""
"l 3 3 iE;,1 i Ä
Резиноваяя смесь
Янл
)х Л Т
:,0 I 95R 00 100R
) 0 100R
100 !003
100 I 100R
36 а б
20 зз
22
74
71
67
100 00R
100 100 R
100 100 R !
00, 00R
) 00 )CÎR а б
100 95К
5Ц
100 100К
100: 100R
)ОО 97R х) ! 00 100R
37
43
4, 100R
95К-5М ! ООГх
100В, 100R
)ОО
100 а б
47
54 г
3 (100
)ОО !
00 ! оо !
47
43
44
)ООК
95R-5Ч
100R
97R-ЗЛ1
100R б в г т
Пример 2. Привулканпзовывают резину к стали с -.ioìolöülÎ клея. ео,ержа1 !его л11ян .Iзидиндиизоцианат.
Образцы для !!спытания хранят в течение
7 дней при комнатной температуре в обычно применяемых в автомобилях тормозных жидкостях (тормозная жидкость АТЕ) и в смазочном масле, которое состоит из смеси углеводородов. В:!альнейшем об.разцы .p!Ii.ÿò з течение 7 дней в таком же масле при 200 С.
Затем испытывают образцы и определя)от вид разрыва. !
Практически никакого изменения прочности связи не происходит.
Пример 3. Применяют изготовленные согласно примеру 1 клен с содержанием дианизидиндиизоцианата, продукта разложения диглицидилового эфира дифенилолпропана с толуиленд1!изоцианатом, а также дигл!Ицидплового эфира дифеннлолпронана с дифенилметандиизоцианатом для крепления H резиновой смеси (стиролбутадиеновый каучук) к листовому металлу нз холоднокатаной стали и!рн температуре 200 С в течение 3 1!ин. Испытание на отслаивание показывает во всех случаях полный разрыв по резине.
Пример 4. В смеси, состоящей из
2,360 кг ксилола и 0,400 кг трихлорэтилена суспендируют 400 г хлорсульфонированного полиэтилена, 500 г хлоркаучука 100 г и-динитрозобензола, 560 г дианизидиндиизоцианата, 400 г днглнцидплового эфира дпфенолпропа474162
Таблица 3
Прочность
Смесь Клеп на отслаивания, кгс/дюй,н
Вил разр. на
К Л Т
Вид разрыва (! ООК
100К ! ООК
80 К-20М
97R-ЗМ
90R-! ОМ
29
32
А е ж з
1 OOR
100 К
ICOR
Б е
Ж з
I ООК
90R-!ОМ
60К-40М
7-1
78
20 далее опыпримеру 1 г:
300
Вид разрыва
400
Резиновая, Клс1! смесь
Прочность иа отслаи| ванне, кг/25,4 и/и
Вид разрыва
КЮТ
l00R
100
100
95R-5РС
100R
100R
l 00R
100R
100R
27
21
35 ж з и
100R
100R
100R
100R
100R
100R
100R
90R-10М
73
72
K
3 и
59
47
100R
100R
100R
100 R
I OOR
98R-2М
100R
60R-40М е ж з и
49
49
46
100R
100R
100R
100R
100R
100R
100R
100R е ж з
Таблица 4
Вулканизацпя
Субстрат
Сталь латунь
Резиновая смесь на основе каучука ( ч ! ь = сС а
CO г о ч. . ) 55 A
F ь о с
t»
Нат1.ральный
Бутадиенстироль1 Ibl II
Бутадиеннитрильный
БТTHловый!
10 42 100R 38 l00R (100R
; 100R
i I0OR
153
153
30 i 53 IOOR i 60 (! 25 38, IOOR 37 30 40 !100R < 36
1,3 !
60 на (содержание эпоксидного кислорода 8,7 /о), а 70/
280 г сажи, 140 г окиси цинка.
Во всех случаях испытания показывают полный разрыв по резине. Даже после нагрузг со г ки в течон!ге 2 ч iB .Bo1e, нач ретои до 95 С, вид разрыва не изменяется.
Пример 5. Изготовляют клей диспергированием в смеси, состоящей из 7,2 кг ксилола и 0,4 кг трихлорэтилена, следующих компонентов, г:
Хлорсульфонированный полиэтилен 400
Хлоркаучук 500
Окись цинка 140 а-Динитрозобензол 300
Нейтральная сажа 100
Компоненты .изоцианата 560
С помощью этой клеевой композиции привулканизовывают различные резиновые смеси, согласно примеру 1 к стальным листам и испытывают на прочность крепления. В табл. 2 приведены данные результатов.
Таблица 2
Прочность крепления резин к стали
Пример 6. В смеси 700 г ксилола и
400 г трихлорэтилена растворяют следующие вещества, г:
Хлорсульфированный полиэтилен 400
Хлоркаучук 500 и-Дпнитробензол 300
Нейтральная сажа 280
Окись цинка 140
Компоненты полиизоцианата 500
Технический диглицидиловый эфир дифенилпропана (содержание эпоксидного кислорода 9,2 в ) 400
K листам из стали привулканизовывают согласно примеру 1 резиновые смеси Л и Б и испытывают.
В табл. 3 приведены данные полученных результатов.
П р и»1 е р 7. В приведенных тах применяют полученный по клей, имеющий c;Icдующнй состав, Хлорсульфированный полиэтилен
Хлорированный каучук (66 вес.в,/в хлора)
Динитрозобензол
Изоцианатные компоненты
Резольная смола (измеренная в 80в/о-ном растворе этанола при 20 С вязкость разбавленной водой смолы равна 3800 сП)
Сажа черная
Окись цинка
В качестве растворителя применяют 110 г трихлорэтилена и 7000 г ксилола.
Пример 8. Натуральный каучук, бутадиенстирольный каучук, бутадиеннитрильный каучук и бутиловый каучук привулканизовывают на сталь и латунь. Прочность склеива45 ния проверяют согласно стандарту АСТМ-429, метод Б, причем отрывание осуществляют под углом 90 . Результаты приведены в табл. 4.
474162
10 круглыми буферами вулканизуют смесь каучука толщиной 300 !и, затем прижимают резиновое покрытие до 20 !ь!! Il о;1ять растягивают его. Значение разрыва перед динамической нагрузкой составляет 60 кгс/25,4 .!ь!! и после динамической нагрузки через 100 ч — 56 кгс/
25,4»1»1. клеевую композицию хранят прп — 56 C в течение 6 месяцев, другую пробу— при 50 О в течение 4 месяцев. Затем его ис10 пользуют для крепления резин на основе натурального бутадиеистирольиого, бутадиеннитрильного и бутилового каучука на высококачественную сталь, латунь и дюралюминий.
Получают те же самые средние значения прочности Ifa расслаиваиие и виды разрыва, как у свежеизготовленных образцов.
Таблица 5 (! Г!рочность на отслаивание, кг! 25,4 гьи
Резиновая смесь на основе каучука
Вил разрыва
56
81
Натуральный
Бутадиенстирольиый
Бута III ии!тр !льный
Бутнловы й
100R
100R
100 R
1OOR
Пример 13. Образцы стали, латуни и дюралю.;!ииия покрывают клеем и в течение
20 10 дней оставляют на воздухе. Затем осуществляют крепления смесей из натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного и бутилового каучуков. По сравнению со сзеже.!ок!рытыми образцами из тех же самых материалов вид разрыва практически ие изменяется, а прочность на расслаиваипе уменьшается на 3 — 5%.
Таблица 6
Тот!пература, С
Вид оазрыва
1,л!совая сомиозиц ия 1, II крепления резин к различным субстратам. содержащая хлорсульфироваиный полиэтилен. дшштрозобснзол, полиизоцианат, растворитель и др1 гие
85 целевыс добавки, отличто цался тем, что, с целью повышения прочности связи рез1ш с различными субстратами, в .1ес введены фенолы1ая смола резольного типа или соединение, содержащее более одной эпоксидной
40 гру:.:.ы, или об соединения вместе, xëîðlfðîванный натуральный каучук при следу1ощем соотношении компонентов, вес. ч.:
Хлорсульфироваиный полиэтилен 10--30
45 Хлорированиый натурзл .иый каучук 10 — 30
Д !н:!трозосензîl 5 о5
Полиизоцианат 20- 40
Феllo;IbfIBII смола Резального типа или с! е;111!le!I II!., СОДЕ Рж И1ЕЕ
îî .åñ о.1иой эпоксиi!0É гР1 .::.ьl, I„ql:,!
СОС 1:!Н! .НИЯ ЧМССT: 5 — 20
Растворитель 400 †9
Другие пслевыс доба в i | . 05 — 50
Среда
Масло Л5Т,Il 111
Бе!!зии
Вод!н!о. Ilrlj) :,о 100R .О ООР-10RC
1ООР !
Та i>ëil иn 7
1!рочисс гь иа отслаив а ., и
Ви 1 р " р - а
Субстрат
Магнии
Дюрал!очинил
Вь!сокока".сствсиная c1агib
Г1олиамид
o0R (!РС 50
1ООК
1ООР с
48
64 гч
П р и а! е р 12. Далее с помощью плоско- 55 параллельных круглых буферов проводят динамическое испытание прочности. Между
Пример 9. Те же самые смеси привулканизовывают к стали и подвергают испытанию на растяжение согласно стандарту
ASTM-429, метод А.
Результаты приведены в табл. 5.
Пример 10. Привулканизоваииые к стали образцы из бутадиеннитрильного каучука хранят сначала в смазочном масле (АЯТЧ
111), затем в бензине, после чего Ix подвергают воздействию водяно" î пара. Затем их разрывают и определяют виды разрыва. В табл. 6 приведены данные результатов испытаний образцов в различных средах, при раз:ных теми!ературах, в течение 8,ней, а тих<же определен вид разрыва.
Пример 11. Бутадиенстпрольиый каучук привулкаиизовывают на различные другис субстраты и исследуют согласно стандарту
ASTM-429, метод Б под углом разрыва 45 .
B табл. 7 приведены результаты испытаний.
Предмет изобретения