Способ получения катализатора для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты

Способ получения катализатора для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сове Советсккк

Социалистических

Реслтолнк пц 475Г7!

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 13.04.71 (21) 1645638/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 30.09.75 (51) М. Кл. В 01j 11/34

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения А. А. Перченко, Д. M. Боляновский, Г. А. Горячева, Ю. M. Дерковский и Т. Г. Темиргалиев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ПАРАФИНОВЪ|Х УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способам получения катализаторов для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты.

Известен способ получения катализатора для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты путем взаимодействия марганцевых солей водорастворимых органических кислот с натриевыми или калиевыми солями водонерастворимых кислот, с последующим упариванием в вакууме или при нормальном давлении.

Однако катализатор, полученный по известному способу, не обладает достаточной растворимостью в окисляемых парафинах и вследствие этого малоэффективен.

Целью изобретения является получение высокоэффективного гомогенного катализатора окисления парафиновых углеводородов до жирных кислот.

Для этого используют марганцевые соли одно- или двух-основных органических кислот

С вЂ” С4, при этом соотношение содержания между марганцем и натрием (1: 2.

Пример 1. К 96 вес. ч. натриевых солей жирных кислот фракции С5Со в среде кислородсодержащих продуктов добавляют необходимое количество для обменной реакции марганцевой соли технической муравьиной кислоты (выделенной из смеси кислот С вЂ” С4 производства СЖК) в виде 10%-ного водного раствора. Реакцию осуществляют при перемешивании в течение 1,5 ч и температуре 40—

95 С. По окончании реакции образуется два

5 слоя — верхний, состоящий из марганцевых солей кислот С5 — Cg, и нижний — из натриевой соли муравьиной кислоты. Избыток соли сливают, чтобы соотношение Mn: Na=1: 1,5.

Содержание марганца в первой части состав10 ляет 5,8 вес. %. Для получения гомогенного катализатора раствор упаривают до полного удаления влаги.

Полученный указанным путем катализатор добавляют к смеси твердого парафина и неl5 омыляемых. При добавке марганца в количестве 0,07 вес. % (Мп: Na = 1: 2) продолжительность окисления при 120 — 105 С 14,5 ч.

Показатели оксидата: кислотное число 73,4; эфирное 41,3; карбонильное 6,3; цвет 40; со20 держание кислот 37,8%. Показатели кислот: кислотное число 197,3; эфирное 37,1. Содержание оксикислот 1,7%.

П р имер 2. Катализатор получают обменной реакцией натриевых солей кислот и аце25 тата марганца. Условия получения Мп—

Na(K) солей кислот C5 — Cg и ацетата натрия аналогичны описанным в примере 1. В результате обменной реакции получают катализатор, состоящий из смеси марганцевых солей

30 кислот C5 — Со и ацетата натрия. В одном

475171

3 случае катализатор добавляют непосредственно, в другом упаривают от воды. Содержание марганца в первом слое катализатора

5,9 вес, /О.

Продолжительность окисления парафина составляет 15,3 ч. Показатели оксидата: кислотное число 70,3; эфирное 43,4; карбонильное

4,8; цвет 70; содержание кислот 37,3 /О. Показатели кислот: кислотное число 198,3; эфирное 37,3; карбонильное 10,1; содержание оксикислот 2,1 вес. /о.

Пример 3. К 100 вес. ч. натриевых мыл кислот С21 — С 6 в среде кислородсодержащих соединений подают при 90 — 95 C 10 /о -ный водный раствор марганцевых солей кислот

С1 — С4, полученных в производстве С КК (водный конденсат кислый с кислотным числом 243,4, содержание кислот 24 вес. /О). В результате обменной реакции получают смешанный катализатор с содержанием марганца в жировом слое 3,4 вес. o После слива

9 вес. ч. избытка натриевых солей кислот

С1 — С4 остаток после упаривания представляет собой гомогенный катализатор, состоящий из смеси марганцевых мыл С вЂ” С26 и натриевых солей кислот Ci — С4.

При добавке марганца в количестве

0,07 вес. /о (Мп: Na = 1: 1,5) продолжительность окисления составляет 14,9 ч. Показатели оксидата и кислот примерно такие же, как в примерах 1,2.

Пример 4. 100 вес. ч. кислого водного конденсата с кислотным числом 256,3 мг КОН прогревают в течение 4 ч при 98 С с карбонатной марганцевой рудой, содержащей 45

МпСОЗ. После окончания реакции нерастворившийся осадок отделяют отстаиванием, а к водному раствору соли марганца, содержащему около 10 /О свободных кислот C — С4, добавляют 1,5 вес. ч, неомыляемых производ- 4О ства CSKIN (можно давать и другие кислородсодержащие продукты, содержащие кетоны, спирты, лактоны). Смесь прогревают при температуре выше 100 С до полной отгонки воды и кислот, а затем добавляют натриевые мыла 4g кислот С5 — С6, В результате обменной реакции получают катализатор, состоящий из марганцевых солей кислот С5 — С6 и Na-солей кислот С1 — С4.

Полученный катализатор содержит 8,7 5п вес. /О марганца. При добавке его в количестве 0,07 вес. /О (Мп: Na=1: 1,5) продолжительность окисления смеси парафина и неомыляемых составляет 16,4 ч. Показатели оксидата: кислотное число 72,1; эфирное 43,4; 55 карбонильное 4,7. Показатели кислот: кислотное число 201,3; эфирное 37,8; карбонильное

7,3. Содержание оксикислот 1,9О/О.

Пример 5. Марганцевые соли кислот

C> — С4 получают путем прогрева кислых вод б0 с кислотным числом 256,0, карбонатной марганцевой руды (для этой цели может быть использован также пиролюзит чиатурского месторождения, марганцевый концентрат никопольского месторождения, двуокись марганца 65

4 в виде отходов витаминной промышленности, никотиновой кислоты, гидрат двуокиси марганца, образующийся в качестве отхода при производстве перманганата калия, гидрат закиси марганца, окиси марганца или другие окисные соединения двух-, трех- и четырехвалентного марганца). При этом получен водный раствор марганцевых солей кислот

C> — С4, который отделяют от нерастворившейся части, содержащейся в карбонатной руде.

Соли жирных кислот получают нейтрализацией кислот масляного конденсата производства синтетических жирных кислот едким кали. Показатели масляного конденсата: кислотное число 273,1; эфирное 57,1; содержание неомыляемых 18 /О. Кислоты нейтрализуют водным раствором 40o -ного едкого кали. К полученному водному раствору солей, состоящих в основном из кислот С4 — Сц, добавляют для полного обмена металлов марганцевые соли кислот С вЂ” С4 при температуре 85—

100 С. После окончания обменной реакции водный раствор калиевых солей кислот

Ci — С4 сливают в таком количестве, что в катализаторе Mn: К 1: 1 или 1,2: 1,5. После этого раствор упаривают от воды до получения гомогенного катализатора, который и применяют для ускорения окисления.

При окислении смеси парафина и неомыляемых с добавкой 0,07 вес. /О Mn (Mn: К=

= 1: 1) продолжительность окисления составляет 15,6 ч. Показатели оксидата: кислотное число 73,1; эфирное 41,3; карбонильное 3,4; содержание кислот 37,8; цветность 40. Показатели кислот: кислотное число 198,3; эфирное 34,3; карбонильное 8,3. Содержание оксикислот 1,7О/О.

Пример 6. Марганцевые соли кислот

C> — С4 готовят путем взаимодействия карбоната марганца или других соединений, реагирующих с водорастворимыми кислотами, как описано в примере 5, а в качестве натриевых мыл берут водный раствор технических мыл производства СЖК, содержащий неомыляемые П, после стадии автоклавирования. Количество натриевого мыла дают из расчета полного замещения иона натрия марганцем.

Обменную реакцию проводят в условиях, описанных в примере 4. После слива избыточной части натриевых солей кислот (/4 от общего количества) марганцево-натриевый катализатор содержит 3,7 вес. Мп (Mn: К=1: 1,5), Результаты окисления с добавкой 0,07 вес. /, Мп примерно такие же, как и в примере 5.

В другом опыте в качестве натриевых мыл берут техническое мыло, получаемое в виде мыльного раствора после термопечей. Сюда добавляют от 0,5 до 1,5 вес. ч. кислородсодержащих продуктов (неомыляемые П, фракции неомыляемых П, внутренние эфиры, спирты, кетоны и их смеси и др.). Кислородсодержащие продукты могут быть введены и после обменной реакции между марганцевыми солями водорастворимых кислот C> — С4 или других кислот. Полученный Mn — Na катали475171

Предмет изобретения

Составитель М. Грачев

Техред Л. Казачкова

Редактор О. Юркова

Корректоры: Л. Корогод и А. Николаева

Заказ 2333/10 Изд. М 1585 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-З5, Раугпская наб, д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 затор по активности аналогичен указанному выше.

Пример 7. С целью полного исключения

t расхода щелочного металла на приготовление

Mn — Na катализатора в качестве натриевых мыл, используют низкоконцентрированный водный раствор натриевых мыл, образующихся в результате термообработки кислот в производстве СЖК (так называемая конденсационная вода после термообработки натриевых мыл). Эти мыла вместе с пейтральпыми продуктами (в состав жировой части входят примерно 25 — 40% натриевых мыл, остальные

75 — 60 /о составляют кислородсодержащие продукты) подают на промывку окисленного парафина, в результате которой натрий теряется в виде водорастворимых кислот с промывными водами.

К 100 вес. ч. эмульсии натриевых мыл (содержание жировой «твердой» органической части 60 вес. %, полученной отстоем от водной части) добавляют водный раствор марганцевых солей кислот C — С4, полученных как описано в примерах 1 — 5. В результате обменной реакции получено два слоя: жировой и водный. В жировом слое содержатся марганцевые соли жирных кислот с содержанием марганца 5,7 вес., в водном — натриевые соли кислот С вЂ” С4. После отделения избытка щелочного металла (около -;, от общего количества) раствор упаривают и получают

Мп — Na соли, состоящие из смеси маргаш.евых солей водонерастворимых кислот и натриевых Ci — С4. При использовании катализатора в производстве 0,07 вес. /о Мп получены аналогичные результаты.

В другом варианте с целью получения бо5 лее концентрированных растворов водную эмульсию натриевых мыл подкисляют серной кислотой, а полученный жировой слой сливают и подвергают омылению щелочью. Полученнblé копцентрированный раствор натрие10 вых мыл подвергают обменной реакции с»арганцевыми солями кислот С1 — С4. Полученный в результате обмена Мп — Na катализатор имеет активность, аналогичную приведенной выше.

Способ получения катализатора для окис20 ления парафиновых углеводородов в жирные кислоты путем взаимодействия марганцевых солей водорастворимых органических кислот с натриевыми или калиевыми солями водонерастворимых кислот, с последующим упари25 ванием в вакууме или при нормальном давлении, отличающийся тем, что, с целью получения гомогенного высокоэффективного катализатора, пригодного для процессов непрерывного окисления, используют марганце30 вые соли одно- или двухосновных органических кислот С1 — С,, при этом соотношение содержания между марганцем и натрием

< 1:2.