Способ получения диеновых углеводородов

Способ получения диеновых углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А H И Е и1 47535I

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.07.72 (21) 1814401/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 16,10.75 (51) М. Кл. С 07с 11/12

С 07с 5/20

Гасударственный комите

Совета Министров СССР

"tI делам изобретений и открытий (53) УДК 547.315.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Л. Дворецкий, В. П. Мусиенко, P. И. Полотайко, А. В. Табаков, Д. H. Тменов, Л. П. Шаповалова и В. А. Дорошенко

Институт химии вь|сокомолекулярных соединений

АН Украинской ССР 1

1 (71) Заявитель

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области получения диеновых углеводородов окислительным дегидрированием алканов в присутствии галоидов.

Известен способ получения диенов окислительиым дегидрироваиием насыщенных углеводородов в присутствии йода и акцепторов йодистого водорода при переменном направлении потока кислородсодержащей смеси.

К недостаткам этого способа относятся малая производительность аппаратов по целевым диенам, плохое использование тепла и неудовлетворительная гидродииамика процесса.

С целью устранения указанных недостатков предлагается реакцию дегидрирования проводить в условиях взаимной компенсации тепловых эффектов дегидрирования и окисления йодистого водорода, при чередовании стадий дегидрирования, акцептирования Н I u регенерации йода при постоянном направлении потока сырьевой смеси и мольном соотношении йода к алкану, равном 0,6 — 0,65.

Принципиальная схема реакционной системы представлена на чертеже.

В аппарат 1, работающий в режиме регенерации, подается парокислородная смесь и происходит регенерация контакта с выделением йода по уравненгно

MeI, + 1/20, МеО+ I,.

Ряд иодидов металлов в процессе окисления может образовывать йодаты и периодаты

MeI, + 30, — Me(IO,),.

Последние в процессе последующего акцентирования иодистого водорода из продуктов реакции восстанавливаются с выделением сгободного йода Ме (IQ,), + С,̈́— МеО + I, +

+ 2СО + С,Н, + ЗН,О, который может ходить из системы с контактIII.1м газом.

Поэтому с целью увеличения глубины регенерации контакта и во избежание образования в нем иодатов и периодатов металла в полочный аппарат перед запорным слоем контакта вводится смесь охлаждающего водяного пара с кислородом и восстановителем. В качестве восстановителя могут использоваться сырьевой углеводород, природные II попутные газы, углеводородные и водородсодержащие технологические газы (газы каталистического крекинга и риформинга, фракция CI — C3 из блока разделения продуктов дегидрирования и т. д.) . .При этом происходит реакция восстановления с выделением свободного йода, например:

30 Ме (IO,)+2СН.,— МеО+СО,+CO+I,+4H,О.

475351

По известному способу

Без изменения направления потока

Продукты

12,5

1,4

62,6

2,8

0,9

1,8

1,1

1,6

34,7

17,2

0,9

57,3

2,7

1,0

1,6

1,0

1,4

37,4 с,н„ с,н, с,н, С3Н8

С3Н 0

С Нв

С,Н

СН, СО, 50

65

Скорость газофазного окисления углеводородом и водорода и взаимодействия углеводородов с галоидом значительно ниже скорости восстановления галоидатов и пергалоидатов в интервале температур осуществления процессов дегидрирования (510 — 540 С). Зто позволяет производить полную регенерацию галоидов из запорного слоя контакта, что является непременным условием осуществления предлагаемого способа дегидрирования.

Продукты регенерации смешиваются с исходным сырьем, кислородом и водяным паром и направляются в верхнее надслойное пространство аппарата 2, которое и является зоной дегидрироваппя. Тепловой эффект реакцией дегидрирования, н-бутана в присут;твин йода

C,Í„+I,- C,Н,+2HI — 26,77 ккал/моль, С,Н,+I,- С,Н,+2Н1 — 28,07 ккал/моль, компенсируется тепловым эффектом реакции окисления йодистого водорода

2HI + 1/20, Н,0+I,+50,69 ккал, моль.

Продукты реакции поступают в слой акцептирующего контакта, где происходит взаимодействие йодистого водорода с акцептором.

Контакт находится на распределительной решетке, совмещенной с конденсатными форсунками и смесителями. Наличие надслойного пространства обеспечивает необходимый объем для испарения конденсата и смешения паров воды с продуктами реакции. Контактный газ поступает в следующий слой акцептора и т. д.

При снижении выдачи иода в зоне дегидрирования парокислородная смесь и восстановитель подаются в аппарат 2. Углводород и газы регенерации поступают в аппарат 1, в котором происходит дегидрирование и акцептирование галоидоводорода.

Благодаря полной регенерации йода из запорного слоя акцептирующего контакта, нанесенного на широкопористый носитель, потери йода из реакторного блока полностью OTсутствуют, П р ц и е р 1, Показатели предлагаемого и известного способа дегидрированпя сопоставляют в пилотной установке, в которой зоны акцептировапия и регенерации высотой

1200 мм каждая с внутренним диаметром

50 мм состоят из 4 царг высотой по 300 мм, обеспеченных автономными системами электрообогрева и автоматическим регулированием температуры. Две первые по ходу потока царги заполняют акцептирующим контактом, полученным нанесением 10 вес. ",о окиси бария на кварцевый пористый носитель, полученный спеканием 2 вес. /о КазСОз с молотым кварцевым песком. Удельная поверхность носителя — 0,3 м -/г, пористость 0,27, эффективо ный радиус пор -12000А. Третью по ходу потока царгу оставляют незаполненной с целью имитации объема падслойного пространства в полочцом аппарате, а четвертую царгу (за5

40 порный слой) загружают акцептирующим контактом с повышенным содержанием акцептора (20 вес. /о ВаО на том же носителе,, Отдельные царги соединяют с помощью фланцев и алюминиевых прокладок.

Зону дегидрирования выполняют в виде пустотелой 600-миллиметровой царги с вводом углеводородного сырья и парокислородной смеси в центральную часть зоны. Температура в зоне дегидрирования — 530, акцептирования — 540, регенерации — 570 С. Продолжительность цикла — 15 мин.

В качестве сырья используют бутановую фракцшо следующего состава, вес, Изобу t a! 2

Бутан 97

Пентан 1.

Перед опытом в систему загружают совместно с бутаном 55 r йода. При этом образующийся в процессе дегидрирования йодистый водород взаимодействует с окисью бария акцептирующего контакта и остается в системе в виде йодида бария. В дальнейшем процесс проводят без пополнения системы йодом, B зону дегидрировапия подают 28 пл/час бутановой фракции, 12,2 нл, час кислорода и

46,3 нл/час водяного пара, нагретых до температуры реакции. В верхнюю часть зоны регенерации поступает 30 нл/час кислорода и

113 нл/час водяного пара. Кроме того, непосредственно в запорный слой подают

2 8 нл/час метана, 1,5 нл/час кислорода и

6 нл/час водяного пара. Время реакции в зо»е дегидрирования составляет 3 сек. Время контактирования со слоем акцептора в зоне регенерации — 5,7 сек, в зоне акцептирования йодистого водорода — 2,7 сек. Выдача йода в зону дегидрирования в контрольном опыте составляет 0,6 моля на моль н-бутана.

Выход продуктов реакции в системе без изменения и с изменением направления потока в вес. о/о па бутановую фракцию после

100 час работы установки отражен в таблице.

Пример 2. Опыты проводят в той же установке. Температура в зоне дегидрирования — 510, акцептирования — 530, регенерации — 570 С.

475351

Известный спосоэ

Без изменения направления потока

Продукты

Продол>кительность цикла составляет

15 мин. Для акцентирования йодистого во,чорода используют контакт, состоящий из 5,О ()

СаО íà TDM >ке носителе. В запориый слой загру>кают контакт с 20% СаО, Перед опытом в систему вводят 65 г йода, В "îíó дегидрироваиия подают 29 ил/час изопептана, 14 нл/час кислорода и 55 ил час водяного пара. B верхнюю часть зоны регенерации поступает 39 ил/час кислородом и 245 цл/ч:c водяного пара. В запорный слой подают

1,5 нл/час кислорода, 4 нл/час метана и

7 нл/час водяного пара, Продол>кительиость пребывания в зоне дегидрирования составляС6Н„

C6-Н10 с,н, с4н„ с,н, С3Н6

С3Н6

С,Н6 с,н, сн, СО

18,0

15,4

47,3

0,6

1,1

0,4

0,3

1,0

0,6

33,9

1,0

19,8

16,3

44,6

0,7

1,2

0,4

0,4

1, 1

0,7

35,5

1,1 ет 2,5 ce(, в ем я ко!(тактировапия с а3кцспто(1ом в 30((+ реáe. Lраиии — — 4.2 се1, в зоне а(.(.:ептирова(11(я — — 3 сек. Поступление Йода è3 зоны ре-:-((ера ии, ", ч;, дегидрирования Lоставляет в кон-рольиом огыте 0,.65 моля на моль подан((ого изопента»а, что обеспечива0Т изотермический ре>ким ()300Tb(30((»(дегHQ рирования. Пос;(е 100 час работы установки по известному и предлагаемому способу полу10 чLII выход продукгов реакции в вес. % на пропущенный изопентаи, представленный в таблице.

В опытах, ог(исанпых в примерах 1 и 2, у(ос йода и йо,чистого водорода с отходя(ци15 ми газами нс обнару>не Температура в зоне деп(дрирова шя, регистрируемая термопарой, была постоянной во времени. Градиенты температуры по высоте указанной зоны отс .тствовали.

Предмет изооретения

Способ получения диеновы: углеводородов деп(дрироваш(ем алканов в присутствии кис25 лорода, иода и акпептирую . его йо,((cr»I(водород ко1".такт 1, отличающийся тем, что, с цел(по увеличения вы;ода диеиов и улучшения теплового .. гидродипамического рс>кима проце са, последний осуществляют при чере30 доваи(ш стадий де.пдрирования, акцентирования йодистого водородd и регенерац(ш йода при постоянном направлешш потока сырья и мольном соотношешш йо (а к алкану, равном 0.6 — 0,65.

475351

Составитель В. Стьщенко

Корректор Л. Котова

Техред Е. Подурушина

Редактор Е. Шепелева

Типография, пр Сапунова, 2

Заказ 2488!2 Изд. Мз 1580 Тирани 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Чпнистров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5