Способ получения полиимидов

Способ получения полиимидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

СВИДЕ ТЕХХь ЬС ТВ У!

1!) 475376

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.03.72 (21) 1756113/23-5 (51) М. Кл. С 08 g 20/32 с присоединением заявки хе

Государственный комитет !

Совета Министров СССР во делан изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень хе 24

Дата опубликования описания 27.10.75 (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

Л. И. Чудина, T. H. Спирина, В. Д. Воробьев и А. М. Чукуров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

ОС. (О иН Г Р Я1 Со Со ХН В2 in

006 ОООН К

Н(}01 !. 00н л

Изобретение относится к области получения высокотермостойких полимеров.

Известен способ получения полиимидов путем поликондепсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот с последующей химической имидазацпей образу о1цсйся lIi)лпамидокислоты (ПЛК).

Химическую имидизацию осуществляют с помощью дегидратирующего агента (уксусный ангидрид, пропиловый, масляный и другие ангидриды низших карбоновых кислот) и катализатора — третичного амина, например триэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутилампн, N-этилпиперидин, пиридин, N,N -диэтиланилин.

Наиболее часто в качестве имидизирующей смеси используют смесь, состоящую из уксусного ангидрида и пиридина.

Однако при использовании указанных выше катализаторов необходимая степень имидизации полимера достигается только через 20 час.

Для выделения полиимида из растворов необходима многократная отмывка от третично-! о амина.

Кроме того, третичные амины являются токсичными веществами, что затрудняет использование способа в промышленности.

С целью интенсификации процесса и увеличения степени имидизации предлагают способ получения полиимидов, в том числе и полиамидоимидов, заключающийся в том, что химическую имидизацшо полнамидокислот о-, U;i CTH. 1 ß!OT в П;.3!! Д ГСТВ1!11 х11!1у1сл11д11на В каче тве катализатора.

Хинуклидин строения имеет следующие показатели: химическая формула CTH1 N; мол. вес. 111,8; т. пл. 158 С; рКа в Н О 10,7.

В качестве полиамидокислот используют полимеры, получаемые известными способами

1!х!еющис строение

475376

Характеристика полимера

Время имидизации, час

Вес, моль на элементарное звено ПАК

Имидизирующая смесь

К. Ч., »i,IKOH г (r, „), дл г

Уксусный ангидрид

Пиридин

Уксусный ангидрид

Хинуклидин

Уксусный ангидрид

Хинуклид)!н

Уксусный ангидрид

Хинуклидин

Уксусный ангидрид

XHH) клидин

23,4

0,985

4,5

3,5

4,5

0,0035

4,5

0,0035

2,5 — 3,5

0,0035

4,5

0,0035

I,15

4,9

1,07

1,147

1,145

1,23

1,5

5,35

5,66

1,2 где RI — радикал ароматического тетракарбоновой кислоты, (пиромеллитовой, 3,3, 4,4 — дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4 — бензофенонтетракарбоновой и др);

Кя — радикал ароматического диамина, в том числе 4,4 -диаминодифенилоксида, 4,4 -диаминодифенилметана, метафенилендиамина, 4,4 -диаминодифенилсульфона, 4,4 -диаминодифенилсульфида, 9,9 - (4-аминофенил) -флуорена 3,3 -бис-(4-аминофенил)-фталида и др.

О.« ir ONH-В,-МН-ОС с ОХИ г С00Н x(00H и где Кз — радикал ароматической трикарбоновой кислоты (тримеллитовой, 3,4,4 -бензофенонтрикарбоновой, 3,4,4 -сульфонтрикарбоновой, 3,4,4 -дифенилоксидтрикарбоновой кислот и др.);

R2 — радикал ароматического диамина, В результате химической имидизации ПАК первого типа получают полиимиды, в том числе растворимые в ряде органических растворителей. При имидизации ПАК второго типа получают полиамидоимиды. ЦиклодегидратаПредлагаемый способ может быть использонан для получения порошкообразных полиимидов. При добавлении к раствору ПАК смеси уксусного ангидрида и хинуклидипа выпадение порошка наблюдается через 3— о мин. Выпавший полимер характеризуется высокой степенью циклизации и практически не отличается по мол. весу от исходной

ПАК. Выход не менее 95%.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9 -бис(4-аминофенил)-флуорена и 3,1 r (0,01 моль) диангидрида 3,3 4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в диметилацетамиде, 2,84 г цию ПАК проводят в растворе в присутствии имндизирующей смеси, состоящей из дегидратирующего агента (уксусный ангидрид) и хинуклидина при 20 — 50 С.

5 Процесс химической имидизации осуществляют следующим образом. К раствору ПАК в одном из растворителей амидного типа (диметилацетамид, lU-ìåòèëïèðîëèäoн, диметилформамид) добавляют смесь из уксусного ан1 гидрида и хинуклидина, и реакционную массу перемешивают в течение 1 — 5 час при 20—

50 С. Имидизирующая смесь состоит из уксусного ангидрида не менее 2 моль и хинуклидина не менее 0,0035 моль на элементарное

15 звено полиамидокислоты.

При осуществлении предлагаемого способа возмо>кно значительное сокращение количества катализатора — хинуклидина и уксусного ангидрида, используемых для имидизации, и

23 получение полимера с более высоким молекулярным весом, чем в случае использования других третичных аминов.

Полимеры, полученные этим способом, являются практически полностью имидизован25 ными, что подтверждается методом ИК-спектроскопии и значением к. ч. 170»I. КОН/г и ооладают высокой термостойкостью (см, таблицу) . уксусного аш.идрида и 0,395 г хииуклидпна.

Циклодегидратацшо ПАК осугцествляют при

20 — 40 С в течение 5 час. Затем раствор полиимида разбавляют диоксанов н выделяют полиимид выса>кдением в ацетон. Полимер отфильтровывают, промывают а.:етоном сушат в вакуум-шкафу при 60 — 80 С.

Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в

ДИАЦ при 20 С ти„1,25 дл/г. Строение полиимида подтверждено ИК-спектрами.

Полимер обладает следующими термомеханическими характеристиками, определенными при давлении 90 кг/см . температура сте клования 343 С, температура пластического течения 375 С.

475376

Составитель Л. Платонова

Техред Т. Курилко

Редактор Т. Рыбалова

Корректор Л. Котова

Заказ 2924/4 Изд. Хо 1627 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис(4-аминофепил)-флуорена и 3,22 r (0,01 моль) диангидрида 3,3 4,4 -бензофенонтетракарбоновой KHC IOTbt B ДМАЦ, Полимер циклизуют и выделяют из раствора аналогично примеру 1. Вязкость полученного полиимида 0,5% -ного р аствора в

ДМАЦ при 20 С qt„1,42 дл. г. Строение полимера подтверждено ИК-спектрами.

Полиимид имеет следующие характеристики: температура стекловапия 345=C, температура пластического течения 395 С.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 2,05 г (0,01 моль) :tt ндрохлорангидрида тримеллитовой кислоты и 2 г (0,01 моль) 4,4 -диаминодифенилового эфира в ДМАЦ, 3,18 г уксусного ангидрида и

0,24б г хинуклидина. Реакцию проводят в течение 5 час.

Полимер выделяют аналогично примеру

1. Строение подтвер>кдается ИК-спектр litt!.

Вязкость 0,5,о-ного раствора полимера в

ДМАЦ при 20 С т1г» 1,1б дл/г. Температура пластического течения при давлении 90 кг/см-"

387 С.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,22 г (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4 бензофенонтетракарбоновой кислоты и 2,0 г (0,01 моль) 4,4 -диаминодифенилового эфира в ДМАЦ, 0,51 г уксусного ангидрида и 0,312 г хинуклидина.

Полимер выпадает в осадок, Полученный полипмид отфильтровывают и промывают ацетоном. Вязкость 0 5%-ного раствора полимера в серной кислоте )tn 1,28 дл/г. Температура начала разложения 450 C.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабжеHttóþ мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 r (0,01 моль) 9,9бис- (4-аминофенил) - флуорена и 3,1 (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4 дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в днметилацетамиде, 2,84 г уксусного ангидрида и 0,385 r хинуклидина. Циклодегидратацпю ПАК осуществляют при 20 — 40 С в течение 1 час. Затем раствор разбавляют диоксаном и полннмид высаждают в ацетон, Полимер отфильтровывают, промывают а;:етоном и сушат в вакуум-шкафу при 60 — 80 С. Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в ДМАЦ при 20 С qt»

1,07 дл/г, к. ч. 1,5 мг КОН г вещества. Полимер обладает следующими термомеханическими характеристиками, определенными при давлении 90 кг/см- . температура стеклов ания 340 С, температура пластического течения 375 С.

Предмет изобретения

Способ получения полиимидов путем взаЗз имодействия днангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов с последующей химической имидизацией полиамидокислот в присутствии дегидратирующего агента и катализатора, отличающийся тем, 35 что, с целью увеличения степени имидизацин полимера и интенсификации процесса, в качестве третичного амина используют кинуклидин.