Способ модификации силикатных наполнителей и сажи

Способ модификации силикатных наполнителей и сажи

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(и) 475386

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 08.02.73 (21) 1880872/23-5 (51) М. Кл. С 09с 1/00

С 09с 1/48 с присоединением заявки №

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии

Опубликовано 30,06.75. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 25.09.75 (53) УДК 667.521(088.8) (72) Авторы изобретения

Л. М. Шутер, А. А. Берлин, P. М. Верлинская, Э. А. Спорягии, Т. П. Сироштан, И. И. Шевченко и В. И. Борзенко

Львовский ордена Ленина политехнический институт 1 и Львовская фирма «Пластмассфурнитура» (71) Заявители (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ СИЛИКАТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

И САЖИ на субстратс.

ГосУдаРственный комитет (32) Приоритет

Изобретение относится к получению наполнителей полимерных материалов (пластмасс, пленочных материалов, резин). Наполнители проявляют высокую активность в том случае, если они обладают химическим сродством к полимеру, т. е. способны взаимодействовать с ним, или, если поверхность их частиц покрыта слоем полимера или близким по своей природе органическим веществом.

Известен способ модификации путем обработки силикатных наполнителей или сажи раствором соли полиамина и анионным красителем.

Однако известный способ не позволяет получить наполнитель с высокими гидрофобными свойствами, обладающий способностью набухать в органических растворителях и улучшающий физико-механические показатели изделий.

Цель изобретения заключается в разработке такого способа получения лиофильных наполнителей, который позволил бы использовать для модификации минеральных наполнителей промышленные высокомолекулярные полимеры и обеспечил. бы химическую связь полимера с поверхностью наполнителя. Особенно перспективно использовать водные дисперсии (латексы), что позволяет отказаться от применения дорогих, токсичных и огневзрывоопасных органических растворителей.

Эта цель достигается обработкой твердых частиц анионного характера (имеющих в водной суспензии отрицательный заряд) водными растворами солей полиаминов и обработкой полученного органокомплекса водными дисперсиями полимеров винилового или диенового ряда, имеющих в цепи карбоксильные или счльфогрчппы.

Благодаря полифункциональности полиамиl0 нов каждая его молекула взаимодействует с субстратом посредством ионной связи одновременно в нескольких точках, тем самым образуя достаточно прочную связь полиамина с поверхностью твердых частиц.

15 При последующей обработке полученного органокомплекса латексом полимера, содержащего, например, карбоксильные группы — СОΠ—, образуется ионная связь между эти20 ми группами и — Х+-группами полиамина

Таким образом, полиамин выполняет роль

25 своеобразного связывающего звена между частицей субстрата и полимером.

В качестве субстратов могут быть использованы активные силикатные материалы глины бснтонитового, каолинитового типа, ис30 кусственные алюмосиликаты, диоксид крем475386 ния, сажа и другие твердые вещества аниопного характера.

B качестве полиаминов могут быть рекомендованы соли продуктов конденсации аминов, дициадиамида с формальдегидом, полиэтиленполиамин и другие продукты, применяемые для фиксации красителей, дубителсй в текстильной и кожевенной промышленности.

Для гидрофобизации поверхности частиц наполнителя могут быть использованы водные дисперсии ненасыщенных моном еров с относительно небольшим количеством (3 — 5 "/ ) метакриловой и акриловой кислот, в том числе выпускаемые промышленностью карбоксилатные латексы: латекс ДММЛ (сополимер дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты), латекс МБМ (сополимер метилакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты), латекс СКД (стирольно-дивинильный сополимер с метакриловой кислотой) и др.

Наполнители получают следующим способом.

Суспензию субстрата, содержащую около

5 / сухого остатка, обрабатывают при механическом перемешивании водным раствором солянокислой соли полиамина. К полученной суспензии при энергичном перемешивании прибавляют водную дисперсию карбоксилсодержащего полимера. При этом наблюдается коагуляция и осаждение полимера на поверхности частиц, что проявляется в осветлении водной фазы.

Образовавшиеся осадки фильтруют, высушивают, растирают в шаровой мельнице и просеивают.

Полученные наполнители гидрофобны, набухают в органических растворителях. Экстрагируя ацетоном образцы наполнителей, модифицированных латексом МБМ (растворимым в ацетоне), установлено, что большая часть полимера (70 /в) прочно фиксируется на поверхности субстрата.

Модифицированные наполнители хорошо совмещаются с полимерами, вызывая при этом некоторое усиление прочностных свойств.

Так, введение модифицированного бентонита в полиэтилен вызывает усиление прочности до

10 / по сравнению с ненаполненным полиэтиленом и уменьшение усадки до 0,5 / по сравнению с 1,5 — 3 /д для чистого полиэтилена, что позволяет изготавливать детали повышенной точности из наполненных полимеров.

Введение аминов в полимерный материал благоприятно сказывается на устойчивости изделий к старению.

Известно, что аминоорганосиликаты способны прочно связывать прямые и кислотные красители с образованием пигментов. Если использовать эту способность в предлагаемом способе и в процессе модификации ввести анионный краситель, то можно получать окрашенные полимерофильные наполнители, которые, будучи введены в полимерный материал, одновременно выполняют роль наполнителя и пигмента.

IO

Такой способ позволяет в один прием без подкраски получать наполненные окрашенные изделия.

Обработка аминокомплскса субстрата красителем»ожет быть произведена совместно с полимером в водной дисперсии или раздельно раствором красителя.

Г! р и м е р 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником помещают 12,8 вес. ч. диметиланилина, при механическом перемешивании добавляют 9,0 вес.ч. концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 20 — 25 С, добавляют 10,0 вес. ч. 40 /,-ного раствора формальдсгида и нагревают на кипящей водяной бане 3 час. Полученный продукт разбавляют водой до 1000 вес. ч.

После этого к 1000 вес. ч. 5 /,-ной суспензии бентонита (предварительно отделенной от крупных частиц) при механическом перемешивании добавляют 290 вес. ч. полученного раствора полиамина, перемешивают в течение

15 мин, затем добавляют 50 вес. ч. 10 /ц-ной водной дисперсии сополимера дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты (или сополимера метилакрилата, бутилакрилата и мстакриловой кислоты, или сополимера бутадиена и метакриловой кислоты и др.), перемешивают 15 мин, фильтруют, сушат, растирают в шаровой мельнице и просеивают.

Полученный продукт набухает в бензоле, ацетоне, совмещается с полиэтиленом, полиметилметакрилатом, полистиролом и другими полимерами при нагревании.

П р и и ер 2. К 1000 вес.ч. 5 / -ной суспензии бентонита (предварительно отделенной от крупных частиц) при механическом перемешивании добавляют 290 вес. ч. полученного по примеру 1 раствора полиамина, перемешивают 15 мин, затем добавляют 100 вес. ч. водной

10 / -ной дисперсии сополимера дивинила, стирола и метакриловой кислоты или другого сополимера, добавляют 100 вес. ч. 0,5 / -ного раствора красителя кислотного зеленого, перемешивают 10 мин, фильтруют, сушат, растирают и просеивают.

Полученный продукт набухает в органических растворителях, совмещается с полимерами, равномерно их окрашивая.

П р и и е р 3. В трехгорлую колбу с обратным холодильником помещают 9,3 вес. ч. анилина, при механическом перемешивании добавляют 150 вес. ч. воды, затем 9,6 вес. ч. концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 20 — 25 С, добавляют 5,6 вес. ч.

40 / -ного раствора формальдегида и нагревают на кипящей водяной бане 3 час. Полученный продукт разбавляют водой до 1000 вес.ч.

К 50 вес. ч. сажи марки ПГМ-33 добавляют

1000 вес.ч. воды, перемешивают, затем при механическом перемешийании добавляют

150 вес. ч. полученного раствора, перемешивают 15 мин, добавляют 50 вес.ч. 10 -ной водной дисперсии сополимера метилакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты (или другого сополимера), перемешивают 15 мин, 475386

Кратность набухания

Предел прочности при разрыве, кг/см для наполненного полистирола при 5% степени наполнения

Наполнитель для ненаполненного полистирола бензол ацетон вода

Не набухает Не набухает

То же То же

Бентонит

3,0 380,9

Не набухает ° 380,9

356,3

370,1

То же

373,4

380,9

2,3

1,9

422,1

380,9

Каолин

Не набухает Не набухает

То же То же

1,2

Не набухает

457,0

457,0

4I9,0

445,0

1,5

2,0

457,0

457,0

То же

490,0

1,4

2,0

49I 0

Предмет изобретения

Составитель Л. Жукова

Техред Л. Казачкова

Редактор Н. Суханова

Корректоры: С. Болдижар и E. Рогайлина

Заказ 2260/13 Изд. ¹ 1579 Тираж 740 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 фильтруют, высушивают на воздухе и растирают.

Полученный продукт набухает в органических растворителях и совмещается с полимерамии.

Прим ер 4. К 1000 вес. ч. 5%-ной суспензии каолина при механическом перемешивании добавляют 40 вес. ч. 1%-ного раствора соли полиэтиленполиамина, перемешивают

15 мин, затем добавляют 50 вес.ч. 10%-ной водной дисперсии сополимера дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты или другого сополимера, перемешивают 15 мин, добавляют 120 вес. ч. 0,5 -íîãî раствора кислотного зеленого антрахинонового, перемешивают 10 мин, фильтруют, сушат, растирают и просеивают.

Бентонит, обработанный полиэтиленполиамином

Бентонит, обработанный полиэтиленполиамином и красителем прямым красным 2С

Бентонит, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММА, красителем прямым красным 2С

Каолин, обработанный полиэтиленполиамином н красителем прямым красным 2С

Каолин, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММА

Каолин, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММА, красителем прямым красным 2С

Способ модификации силикатных наполнителей и сажи путем обработки суспензии наполнителя раствором соли полиамина с последующим смешением с раствором анионного красителя, отличающийся тем, что, с

Полученный продукт набухает в органических растворителях и совмещается с полимерами, равномерно их окрашивая.

В таблице приведены некоторые сравнительные данные по набухаемости и прочности наполненных полимеров для немодифицированных и модифицированных наполнителей.

Во всех случаях полимер взят в количестве

10 /о от веса субстрата.

Из таблицы видно, что немодифицированные минеральные наполнители не набухают в органических растворителях, при этом бентонит обладает ярко выраженной гидрофильностью. Композиции на основе полистирола, наполненные немодифицированными наполнителями, обладают низкой прочностью — ниже прочности ненаполненного полистирола. целью получения гидрофобных и полимерофильных наполнителей и повышения физикомеханических свойств полимерных композиций, суспензию наполнителя дополнительно обрабатывают водной дисперсией полимера винилового или диенового ряда, содержащего карбоксильные или сульфогруппы.