Способ получения производных тиоуреидобензола

Способ получения производных тиоуреидобензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 475781

0П ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 17.04.73 (21) 1905976/23-4 (32) Приоритет 18.04.72 (31) 39020/72 (ЗЗ) Япония

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень М 24

Дата опубликования описания 15.11.76 (51) М. Кл. С 07f 9/08

С 07с 155/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений

H DTKPblTHH (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Тецуо Хории, Исао Чиемару, Сейго Кавада и Кийоси Такита (Япония) Иностранная фирма

«Кумиай Кемикал Индастриз Ко, Лтд.» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ТИОУРЕИДОБЕНЗОЛА

1чНС(О гНгБРК ОЙг

)щС ®-Х НС (010R

ХНС(01СН, Y

Nl1C (S) NHC(0) 0R

Изобретение относится к способу получения производных тиоуреидобензола, обладающих пестицидными свойствами.

Предлагаемый способ основан на известном способе конденсации замещенных галоидных алкилов с солями тиофосфорных кислот, однако применение других исходных веществ позволяет получать новые соединения тиоуреидобензольного ряда, обладающие улучшенными свойствами.

Согласно изобретению получают новые соединения тиоуреидобензольного ряда общей формулы (I) где R и R — алкил С1 — C4, Х вЂ” кислород или сера путем взаимодейс1вия соединения общей формулы (II) где Y — хлор, бром, R имеет вышеуказанное значение, с соединением общей формулы (I П)

MSP (Х) (NR) 2

2 где М вЂ” NH4 илн атом щелочного металла, R и Х вЂ” имеют вышеуказанные значения, в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными при5 емами.

В качестве растворителя можно использовать, например, метанол, этанол, бутанол, ацетон, метилэтилкетон, петролейный эфир, лигроин, гексан, бензол, толуол, ксилол, этир;Ioâûé эфир, диоксан, метилацетат, этилацетат, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и т. д. Процесс, как правило, проводят при температуре or 0 до 100 С, предпочтительно от 50 до 80 С.

15 Пр им ер 1. 1-Диизопропокисфосфорилтиоацетамид-2- (3-метоксикарбонпл-2-тиоуреидо)-бензол.

30,1 r (0,1 моль) 1-хлорацетамид-2-(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)-бензола и 23,6 r

20 (0,1 моль) калий-орто, о-диизопропилтиофосфата смешивают, растворяют в 250 мл ацетона и выдерживают при комнатной температуре 1 час. Затем кипятят 2 час с обратным холодильником. После охлаждения образо25 вавшийся твердый продукт отфильтровывают, а фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образовавшийся твердый осадок тщательно измельчают, промывают водой и сушат. Полученный продукт перскристаллизозп выва1от из бензола и получают 36,8 г (79,5%) 475781

Гочка плавления, С (температура кипения, "C/мм рт. ст.) I

Химическое наименование

Внешний внд

Формула!

06 †(!О

Светло-коричневые порошкообразные кристаллы! -Диметоксифосфорплтиоацетамид-2- (3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)-бепзол

ЪНС(0) СН ЬР(0)(ОСК,Д, мне® не(о) осн, ! -Диметокситпофосфорилтиоацетамид-2- (3-меч оксикарбонил-2-тиоуреидо)-бензол!!5 — ll9

Светло-коричневые порошкообразные кристаллы

Белые порошкообраэпые кристаллы (22 †)24

1-Диизопропоксифосфорилтиоацетамид-2- (3-метоксикарбонил-2-тпоурепдо)-бензол

98 — 00

Белые порошкообразные кристаллы! -Дп-н.-пропокситиофосфорилтиоацетамид-2- (3метоксикарбонил-2-тиоуреидо)-бензол

NHC(0)CHaSP(0)(0C Hy н) 4НС®ЪНС(0) ОСН, Светло-коричневые порошкообразные кристаллы

88 — 9!

)-Диизопропокситпофосфорилацетампд-2- (3метоксикарбонил-2-тиоуреидо) -бензол

Коричневое клееподобное вещество (!40/О,!! -Ди-н.-пропоксифосфорилтноацетамид-2- (3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)-бензол ()50/0,4

Коричневое клееподобное вещество

1-Ди-н.-бутоксифосфорилтпоацетамид-2- (3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)-бензол (О

-NHC (0) CHgSP(0) (0CqHg — н) з ! (НС(S) HC 10) ОСН, 3 белых порошкообразных кристаллов с температурой плавления 122 — 124 Ñ, Пример 2. 1-Диметокситиофосфорилтиоацетамид-2- (3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)-бензол.

36,0 r (0,1 моль) 1-бромацетамид-2-(3-этоксикарбонил-2-тиоуреидо)-бензола растворяют в 300 мл ацетонитрила. Затем при перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям раствор 18,0 г (0,1 моль) натрий-орто, о-диметилдитиофосфата в 100 мл ацетонитрила и выдерживают при комнатной температуре

1 час, затем кипятят с обратным холодильником 2 час. После охлаждения реакционный раствор выливают в ледяную воду, чтобы осадить кристаллы, которые собирают, высушивают и перекристаллизовывают из смеси бензола с гексаном. Получают 37,1 r (81,9%) белых порошкообразных кристаллов, имеющих точку плавления 106 — 108 С. — XHC(u)CH,SP()(0СЦ ), NHC(S) XHC(u) OCq, VC(0) Cn,ÖÈ0)(0C,Н„- <><), !1 -С (ЯЪНС (О) 0CH g

ХНС (О ICHz SP (S)(OC44 — и 30) 2

BHC(S)5HC(0) ОСН, 5HC(0)CH,SP()(ос . 7 н)"

2 жНС(8)ИНС(0) 0СН, 4

Пример 3. 1-Ди-н.-пропокситиофосфорилтионцетамид-2- (3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо) -бензол.

30,1 г (0,1 моль) 1-хлораце!амид-2-(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо) -бензола и 25,3 г (0,1 моль) калий-орто, о-ди-н-пропилдитиофосфата смешивают и растворяют в 500 мл ацетона. Полученный раствор кипятят при перемешивании в течение 3 час с обратным холодильником. После охлаждения образовавшееся твердое вещество отфильтровывают, а фильтрат упаривают при пониженном давлении. Осадок перекристаллизовывают из смеси метилового спирта и воды (в соотношении !

5 3: 1). Получают 42,7 r (89%) белых порошкообразных кристаллов с точкой плавления

98 — 100 С.

Пример ы 4 — 15. Свойства тиоуреидобензойных соединений, полученных по аналогич20 ной методике, приведены в таблице

475781

Опыт, №

Химические наименования

Формула

Внешний впд

85 — 87 Светло-коричневые порошкообразные кристаллы

1-Ди-н.-бутокситиофосфорилтиоацетамид-2- (3метоксикарбонил-2-тиоуреидо)-бензол

N HC1О)СН,SP(S)(OCqHq-н) . 1НС(S)NHC(0) ОСН

79 — 82

1-Дп-втор.-бутокситиофосфорилацетамид-2- (3метоксикар бо нил-2-тиоуреидо) -бензол

12! 06 — 108

Белые порошкообразные кристаллы NHC lO)CH SP(S)(0СН )г

NHC(SЪНС (О) ОСгН

NHC (Q) CUSP (0) (OCzHs) g

5НС (БЪНС (0) ОС гН5

98 — 101

Светло-коричневые призматические кристаллы

107,5 — 111

Белые порошкообразные кристаллы

NHC(0)CH SP (0)(OCQ„— изр)

-ЪНС(Я)ЪНС (0) ОС,Н; где У вЂ” хлор, бро»; R — имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (III) Предмет изобретения

Способ получения производных тиоуреидобензола общей формулы (I) MSV (Х) (ОК) г

40 а HC (O) CH ßÐ É, (ОЮ, — ЪНС (ЗЪИС (О) Оь где М вЂ” NH4 или атом щелочного металла, а R и Х имеют вышеуказанные значения, в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными прн45 емами. общей о

ЪНС(0)СИ2У

NHC S)NHC(0)0B

Составитель А. Кирилин

Редактс р Н, Спиридонова Техред. 3. Тараненко Корректор Т. Добровольская

Заказ 3657 Изд. № 1763 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

О

ЪНС (0) СНг$Р ($)(ОС4Н9 mpep г

NHC(S)NHC (О) ОСН, где R и R — алкил С вЂ” С4.

Х вЂ” кислород или сера, отличающийся тем, что соединение формулы (II) 1-Диметоксптиофосфорплтиоацетамид - 2 - (3этоксикарбонил - 2-тиоуреидо)-бензол

1 - Диэтоксифосфорилтпоацетампд-2- (3-этоксикарбонпл-2 - тпоурепдо)-бензол

1-Диизопропокспфосфорплацетампд-2- (3-этоксикарбонил-2 - тпоуреидо)-бецзол

Точка плавления, С (температур, кипения, С/мм рт. ст, Светло-коричневые порошкообразные кристаллы