Способ получения карборансодержащих ароматических нитрилов

Способ получения карборансодержащих ароматических нитрилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

>476268

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 02.07.73 (21) 1941885/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 05.07.75. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 26.08.76 (51) М. Кл. C07d 107/02

С 07f 5/02

Государственный квмитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.244.07 (088.8) по делам изобретении и открытий (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, В. А. Панкратов и О. Б. Санников

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений А Н С С С P (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ

АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

Изобретение относится к новому способу получения не известных ранее,карборансодержащих аром.атических нитрилов общей формулы где R — циано- или дицианофенил, цианобензил;

R2 — водород или R>, которые могут найви применение в качестве исходных соединений для синтеза тепло- и те р мостойких полимеров.

Известен способ получения нитрилов путем дегидратации амидов кислот хлористым тионилом или пятиокисью фосфора. Однако амиды,карборанилбензойных кислот в подобную реакцию не вводились.

Предлагается способ получения карборансодержащих ароматических нитрилов, заключающийся в дегидратации амида карборанилбензойной кислоты при нагревании, желательно до 40 — 200 С.

В;качестве дегидратирующего агента целесообразно использовать комплекс диметилформамида с хлористым тионилом, пятиокись фосфора или хлорокись фосфора.

Целевые продукты с выходом 60 — 900/0 выделяют известными приемами.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, вносят 440 г (6 моль) диметилформамида. Затем охлаж1О дают колбу до 5 С и вливают в нее постепенно 52 мл (0,72 моль) хлористого тионила так, чтобы реакционная смесь не нагревалась выше — 5 С. Далее реакционную .массу термостатируют до 40 С, после чего в,колбу вно1б сят 11,5 г (0,03 люль) диамида бискарбоксифенил-о-карборана (т. пл. 242 С; v C=O

1660 см, vB — Н 2600 см ), полученного пропусканием газообразного амииака через толуольный раствор хлорангидрида бискарбоксифенил-о-карборана. Выдерживают реакционную массу при 40 С в течение 4 час, выливают ее в 1 л,воды и выпавший осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции:водой и сушат в вакууме. Осадок растворяют в смеси гексан — хлороформ (1: 1) и пропускают через колонку с окисью алюминия.,Получают 9 г (86%) 1,2-бис-(4 -цианофенил)-о-карборана, т. пл. 226 †2 С (толуол).

З0 ИК-спектр, см . 2245 (С=1ч), 2600 ( — Н).

476268

О с — с Q cN 0/

15

:Nc Q свис Q

Bint. i, 40

В,с — сн, ,о/ в!Он! О ъс О c — сн о/

Biotte

55

65

Найдено, . С 55,21; Н 5,04; N 7,71.

В„й„

Вычислено, о/О. С 55,50; Н 5,24; N 8,09.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из

33,5 г (0,09 моль) диамида бискарбоксифенил-м-карборана (т. пл. 202 — 204 С; vC=0

1650 см ) получают 23,8 г (79 О/о) 1,7-бис(4 -цианофенил) -м-карборана, т. пл. 182—

183 С (гексан) .

ИК-спектр, см : 2250 (C N), 2600 ( — Н) .

Найдено, /о. .С 55,31; Н 5,11; N 7,86. Вычислено, % . .С 55,50; Н 5,24; N 8,09. Пример 3. По методике примера 1 из

32,4 г (0,08 моль) диамида бискарбоксибензил-о-карборана (т. пл. 222 — 224 С; чС =0

1660 см, ъВ Н 2600 см ) получают 24,4 г (82 /о) 1,,2 - бис- (4 цианобензил)-о-карборана, т. пл. 209 — 211 С (гексан).

ИК,-спектр, см :2220 (C N),2600 ( — Н).

Найдено, /о. С 57,48; Н 6,11; N 7,34.

ыс Q -сн.,-с с -сн, О о/

Вычислено, /: С 57,70; Н 5,93; N 7,48.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из

10,3 г (0,04 моль) амида монокарбоксифенило-,карборана (т. пл. 189 — 190 С; vC=O

1670 см —,а — Н, 2600 см- ) получают 6,05 г (62 /О) 1-(4-цианофенил)-о-карборана, т. пл.

172 — 173 С (гексан).

ИК-спектр, см- : 2250 (С N), 2600 ( — Н), 3065 (С вЂ” Н) .

Найдено, /о. С 44,9; Н 6„26; N 5,92. Вычислено, /о. С 44,15; Н 6,17; N 5,71.

Пример 5. К 5 г (0,017 моль) диамида

1,2-бис- (4 - карбоксифенил) -о-карборана добавляют 8 г (0,06 моль) Р 05 и нагревают при 200 С в течение 2 час. Затем смесь охлаждают и добавляют к ней осторожно 400мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат IB эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получают 2,8 г (62 О/о ) 1,2-бис- (4 -цианофенил) -о-ка рбора на, (т. пл. 226 — 227 С), идентичного продукту из примера 1.

Пример 6. Аналогично примеру 5 из

4,75 г (0,012 моль) диамида 1,7-бис-(4 -карбоксифенил) -м-карборана получают 3,2 г (68 /о) 25

1,7-бис-(4 -цианофенил)-м карборана (т. пл.

183 †1 С), идентичного продукту .из примера 2.

iH р и м е р 7. По методике примера 5 из

7,2 г (0,0175 моль) диамида 1,2-бис-(4 -карбоксибензил)-о-карборана получают 5,32 г (81 /) 1,2 - бис - (4-цианобензил)-о-карборана (т. пл. 211 †2 С), идентичного продукту из примера 3.

Пример 8. Аналогично примеру 5 из

3,7 г (0,014 моль) амида 1- (4 -карбоксифенил) -о-карборана получают 2,45 г (76 /о)

1- (4-цианофенил) -о-карборана (т. пл. 174—

175 С), иденпичнаго продукту из полимера 4.

Пример 9. По методике примера 1 из

4,5 г (l0,01 моль) тетрамида 1,2-бис-(3,4 -дикарбоксифенил) -о-карборана,получают 3,5 г (88 ) 1,2 - бис- (3,4 -дицианофенил) -о-карборана.

ИК спектр, ( — Н).

Пример 10. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, вносят 11,5 г (0,03 моль) диамида бис(карбоксифенил) -о-карборана, после чего медленно добавляют 50 мл хлорокиси фосфора при 20 С. Затем реакционную массу перемешивают 5 час при 70 С .и выливают в ледяную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Далее осадок растворяют в смеск гексан — хлороформ (1: 1) и пропускают через колонку с окисью алюминия.

Получают 8 г (76О/о) продукта, идентичного продукту из,примера 1.

Предмет изобретения

Способ получения карборансодержащих ароматических нитрилов общей формулы

R — циано- или дицианофенил, цианобензил;

R2 — водород или Кп отличающийся тем, что амид карборанилбензойной кислоты подвергают взаимодействию с дегидратирующим агентом при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 40 — 200 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве дегидратирующего агента используют .комплекс диметилформамида с хлористым тионилом, пятиокись фосфора или хлорокись фосфора.