Способ получения карборансодержащих нитрилов

Способ получения карборансодержащих нитрилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е () 47627I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Саюэ Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 02.07.73 (21) 1S41886/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.07.75. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 11.03.76 (51) М. Кл. С 071 5 02

С 07(1 107/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.244.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, В. А. Панкратов, Н. П. Левина, С. В. Виноградова и В. В. Коршак

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ

НИТРИЛОВ

Изобретение относится к новому способу получения не известных ранее карборансодержащих нитрилов общей формулы о, м — RCB, Н„CCN, 1 где R — алкил, арил.

Известен способ получения карборансодержащих нитрилов, в которых цианогруппа связана с карборановым ядром через группу — СНе, путем взаимодействия натриевых производных карборанов с хлорацетонитрилом B жидком аммиаке.

В отличие от известных карборансодержащих нитрилов соединения формулы 1 позволяют получать на их основе полимеры с большей термостабильностью за счет непосредственной связи цианогруппы с кар бор ановым ядром.

Предлагаемый способ заключается в том, что литий- пли броммагниевое производное карборана подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фениловым эфиром циановой кислоты в среде инертного органического растворителя, например серного эфира или тетрагидрофурана.

В качестве фенилового эфира циановой кислоты используют, например, фенилцианаты, дициановый эфир дифенилолпропана, дициановый эфир гидрохинона. Выход продуктов 60 — 90%.

Пример 1. К 3,16 г (0,02 моль) 1-метило-карборана в 50 мл абсолютного эфира в атмосфере азота или аргона приливают 21 мл1М раствора бутиллития в бензоле, гексане илп

5 эфире и реакционную массу леремешивают при кипячении 1 час. Раствор охлаждают до комнатной температуры, затем при 20 С к нему медленно прибавляют 2,6 г (0,022 моль) фенилцианата в 20 мл эфира и перемешивают

10 1 час. Реакционную массу выливают в воду, органический слой промывают водой п высушивают над сульфатом магния или хлоридом кальция. После отгонки растворителя остаток возгоняют в вакууме при 100 С/2 мм рт. ст.

15 Получают 3,24 г (89%) 1-метил-2-циан-о-карборана, т. пл. 195 †1 С (гексан).

ИК-спектр см . 2260 (С=N), 2600 (в — н).

Найдено, %: С 26,18; Н 7,24; N 7,28.

20 Вычислено, %: С 26,25; Н 7,16; N 7,65.

П р и м ер 2. К 3,16 г (0,02 моль) 1-метило-карборана в 20 мл абсолютного тетрагпдрофурана (ТГФ) в атмосфере азота или аргона добавляют 22 мл 1М раствора этилмагний25 бромида в 40 мл ТГФ и реакционную массу кипятят 1 час прп перемешивании. Раствор охлаждают до комнатной температуры и прп

20"С к нему медленно прибавляют 2,6 г (0,022 моль) фенилцианата в 20 мл ТГФ и

30 перемешивают 1 час. Затем ТГФ отгоняют в

4762 1

Составитель О. Минаева

Текред 3. Тараненко Корректор А. Степанова

Редактор 3, Горбунова

Заказ 121/14 Изд, Ми 861 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государствеш;ого комитета Совета Министров СССР по делам изобретеишй и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр, вакууме, а сухой остаток возгоняют в вакууме при 100 С/2 мм рт. ст. Получают 3,08 г (84 /о) 1-метил-2-циан-о-карборана, идентичного продукту по примеру 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из

3,16 г (0,02 моль) 1-метил-о-карборана и 4,8 г (0,03 моль) дицианового эфира гидрохинона в 100 мл ТГФ получают 2,86 г (78%) 1-метил-2-циан-о-карборана, идентичного продукту по примеру 1.

Пример 4. Из 3,16 г (0,02 моль)-метил-окарборана и 8,35 г (0,03 моль) дицианового эфира дифенилолпропана по примеру 1 получают 2,74 г (75%) 1-метил-2-циан-о-карборана, который идентичен продукту по примеру 1.

Пример 5. По методике примера 1 из

3,16 г (0,02 моль) 1-метил-о-карборана и 4,8 г (0,03 моль) дицианового эфира гидрохинона в 60 мл ТГФ получают 2,12 г (58%) 1-метил2-циан-о-карборана, идентичного продукту по примеру 1.

П р и м ер 6. Из 4,40 г (0,02 моль) 1-фенило-карборана и 2,6 г (0,022 моль) фенилцианата в 100 мл эфира по примеру 1 получают

3,34 г (68 ) 1-фенил-2-циан-о-карборана, т. пл. 104 — 105 С.

ИК-спектр, см — . 2260 (CN), 2600 (ВН).

Пример 7. Так же, как в примере 1, из

4,40 r (0,02 моль) 1-фенил-о-карборана и

8,35 г (0,03 моль) дицианового эфира дифенилолпропана в 100 мл ТГФ получают 3,54 г (72о/о) 1-фенил-2-циан-о-карборана, который идентичен продукту из примера 6.

Пример 8. Аналогично примеру 2 из

4,40 г (0,02 моль) 1-фенил-о-карборана и

8,35 г (0,03 моль) дицианового эфира дифенилолпропана в 60 мл ТГФ получают 3,2 г (65% ) 1-фенил-2-циан-о-карборана, идентичного продукту из примера 6.

Пр и м ер 9. Из 3,16 г (0,02 моль) 1-метилм-карборана и 2,6 r (0,022 моль) фенилцианата в 200 мл ТГФ получают так же, как в примере 1, 2,19 г (60 ) 1-метил-7-циан-мкарборана, т. пл. 129 — 130 С.

ИК-спектр, см . 2250 (CN), 2600 (ВН).

Найдено, %. С 26,30; Н 6,65; В 59,06;

N 7,56, 5

Зо

4

Вычислено, /о. С 26 65; Н 7 16; В 59 00;

N 7,65.

Пример 10. По методике примера 1 из

3,16 г (0,02 моль) 1-метил-м-карборана и

4,8 г (0,03 моль) дицианового эфира гидрохинона в 100 мл ТГФ получают 2,38 г (65 /о)

1-метил-7-циан-м-карборана, идентичного продукту из примера 9.

Прим ер 11. Из 3,16 г (0,02 моль) 1-метил-и-карборана и 8,35 г (0,03 моль) дицианового эфира дифенилолпропана в 100 мл

ТГФ по примеру 1 получают 2,34 (64%) 1-метил-7-циан-м-карборана, который идентичен продукту из примера 9.

Пр и и е р 12. Аналогично примеру 2 из

3,16 (0,02 моль) 1-метил-и-карборана и 4,8 (0,03 моль) дицианового эфира гидрохинона в 60 мл ТГФ получают 2,30 г (63 /о) 1-метил7-циан-м-карборана, идентичного продукту из примера 9.

П р и м ер 13. По примеру 1 из 4,4 г (0,02 моль) 1-фенил-м-карборана и 2,6 (0,022 моль) фенилцианата в 100 мл эфира получают 3,68 (75% ) 1-фенил-7-циан-м-карборана, т . пл. 106 — 108 С.

ИК-спектр, см — . 2245 (CN), 2600 (ВН).

Найдено, % .. С 44,40; Н 6,36; N 5,87.

Вычислено, %. С 44,15; Н 6,00; N 5,60.

Пр имер 14. Из 4,4 г (0.02 моль) 1-фе нил-м-карборана и 4,8 (0,03 моль) дицианово го эфира гидрохинона в 100 мл ТГФ по примеру 1 получают 3,19 г (65 ) 1-фенил-7-циан-м-карборана, идентичного продукту из примера 9.

Предмет изобретения

Способ получения карборансодержащих нитрилов общей формулы о, м — RCB„H„CCN, где R — алкил, арил, отличающийся тем, что литий- или броммагниевое производное карборана подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фениловым эфиром циановой кислоты в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.