Способ получения полиалкенамеров

Способ получения полиалкенамеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»I476282

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 20.02.73 (21) 1886040i23-5 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.07.75. Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 04.02,76 (51) М. Кл. С 08f 5 00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УД К 678.767.2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения В. А. Ходжемиров, P. A. Евдокимова и В. М. Чередниченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

Изобретение касается синтеза высокомолекулярных соединений — полиалкенамеров.

Полимеры, получаемые по этому способу, могут применяться в качестве синтетических каучуков, клеев и т. д.

Основную массу синтетических каучуков общего назначения составляют полимеры и сополимеры диеновых углеводородов, например бутадиена и изопрена. Цис- и транс-полиалкенамеры, получаемые каталитической пол имеризацией циклоолефинов, обл адают ценными физико-механическими свойствами и имеют ряд технологических преимуществ.

Известен способ получения полиалкенамеров путем полимеризации циклодиенов или циклотриенов или их сополимеризации с циклоолефинами под действием катализатора:

WCI6 + спирт + алюминийорганическое соединение. Согласно указанному способу катализатор готовят путем предварительного выдерживания смеси WClg со спиртом с последу10щим добавлением мономера и алюминийорганического соединения. При этом продукты взаимодействия КС16 со спиртами, например HCI, не выводятся из системы, а реагируют затем с алюминийалкилом. B ряде случаев образуются гетерогенные системы, что затрудняет эффективное использование катализатора.

Предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс и повысить выход полимера. Эта цель достигается благодаря тому, что процесс полимеризации циклодиспов или циклотриеноь, в отличие от извсстного способа, проводят в присутствии комбинации алкокси- или арилоксигалогснидов вольфрама с алюминийорганичсскими соединениями.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что циклодиены (например, 1,5-циклооктадиен) или циклотриены (например, 1,5,9циклододекатрисн) подвергают полимсризации или сополимеризации в массе или в среде инертных углеводородных растворителей под действием алкокси- или арилоксигалогенидов вольфрама в сочетании с алюминийорганическими соединениями в вакууме или в атмосфере инертного газа при температуре от — 80 до +150 С.

20 Из цпклодис ов используют соединения общей формулы С„1-1з,, q, где п = 7 — 12, например иис,иис-!,5-циклооктадиен. 11з циклотриенов применяют соединения общей формулы C„11»;, где n = 7 — 12, например иис, 25 транс, транс-1, 5,9-циклододекатриен. При соголимеризации циклодиенов или циклогриенов с циклоолефинами в качестве последних используют соединения о,lIjcll формулы

C„H „, где n=4 — 12, например циклопентен, циклооктен и т. д.

476282

В качестве алкокси- или арилоксигалогенидов вольфрама используют соединения общей формулы

W (OR)„X6 „, где R — алкильный или арильный радикал, например этил, фенил;

Х вЂ” хлор, бром или иод; и.= 1 — 6.

Из алюмиHèéîрганических соединений применяют соединения общей формулы

A1R„X3 .

15 где R — алкильный или арильный радикал, например этил, изобутил, фенил;

Х вЂ” хлор, бром или под;

n = 1 — 3.

1(оличество алкокси- или арилоксигалогенида вольфрама обычно выбирают в пределах от 0,01 до 5,0 мол. %. по отношению к мономеру (лучше от 0,01 до 0,5 мол. %). Молярное отношение Аl/W можно варьировать в пределах от 1 до 25, предпочтительно от 2 до 10. 1(атализатор можно готовить как в присутствии мономера, так и без него. Целесоооразно вести процесс в интервале от — 30 до +50 С.

В качестве углеводородного растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводоро35 ды, например н-гептан, циклогексан, бензол и т. д.

Преимущество предлагаемого способа полимеризации и сополимеризации циклодиенов

40 или циклотриенов состоит в том, что использование в качестве одного из компонентов катализатора алкокси- или арилоксигалогенида вольфрама позволяет проводить процесс в гомогенных условиях, что приводит к наибо- 45 лее эффективному использованию катализатора. 1(роме того, можно широко варьировать активность катализатора и регулировать относительное содержание цис- и транс-звеньев в полимерах путем изменения числа алкокси50 или арилоксигрупп в соединении вольфрама или регулированием молярного отношения

/I l/Þ. Пониженное содержание атомов галогена в катализаторе уменьшает вероятность протекания побочных катионных процессов в

55 системе и способствует получению растворимых полимеров.

Таким образом, предлагаемый способ может быть использован для получения синте60 тических каучуков на основе цис-полиалкенамеров, Пример 1.

А. iB ампулу в вакууме последовательно загружают в виде толуольного раствора

0,004 г гексафенолята вольфрама, 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и различные количества толуольного раствора А1С2НзС1з. Гомогенну1о реакционную массу выдерживают при 20 С в течение 4 час. Полимер осаждают этиловым спиртом и высушивают в вакууме.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Полимеризация пис, quc-1,5-циклооктадиеиа под действием растворимой каталитической системы

W(OCgHg) +AiC,HgCi, (температура 20 С, время полимеризации 4 час1 (Микроструктура

Моляриое Выход

on

Способ полимеризации юшеиие полимера,!

A1/5 %, пис- транс2,8 (100,0

А, 10,5! 12,5

15,0

10.5 "

39,0

61,0

16,0

84,0

36,1

96,5

4,0

88,0 Смесь цпс- и транс-! звеньев ""

Время иолимеризации 120 час;

Сшитый, иерастворимый продукт.

Из табл. 1 видно, что предлагаемый способ позволяет получать с высоким выходом цис-полибутадиен и регулировать активность катализатора путем изменения молярного отношения Аl/Ж.

Пример 2.

А. По способу, описанному в примере 1 А, подвергают сополимеризации циклооктадиен1,5 в присутствии смеси фаноксихлоридов вольфрама с различными количествами

А1С2НвС1,.

Б.,Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в примере 1 Б.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят то известному способу. Для этого в ампулу в вакууме последовательно загружают 0,006 г ХЧС1в, эквимолярное количество фенола в виде толуольного раствора, смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,008 г А!С2Н-Cl, в виде толуольного раствора. Смесь выдерживают при 20 С в течение 4 час. Полимер осаждают этиловым спиртом и высушивают в вакууме.

476282

Таблица 2

Полимеризация иис, кис-1,5-циклооктадиена под действием растворимой каталитической системы W(OC„-Hs) иС!в — „+А!С НзС1, (температура 20 С, время полимеризации 4 час) 1 I!II êïîñòðóêòóðà, Молярное Выход отношение полимера

Al!AV 0!

Способ полиме- l ризации

Соединение вольфрама кис- транс1 (91,0

77,8,,22,2 Л (ОСвН;) С4

8.0 2.3,8

1 !

12,0 100,0

4,0 92,0

1 >

10,5

89,5

Ю (ОС6Н;) .-С l

K (OCsHs) sCl

Смесь чис- и трансзвсньев:

%С! + CsHsOH

Таблица 3 полимеризация яис, кис-l,й-циклооктадиена (ЦОД) с циклопентеном (ЦП) действием растворимого катализатора W(OR)ri С1в — и +AlC HsCI (температура — 20 С, время полимеризации 25 нас) " (Состав исходной смеси, !

Совместная под мо,-I. | Выход

-- Л!/K полимера (еi

ЦП ЦОД

Способ полпме-., рпзацпи

Соединение вольфрама

8,0

3,4

Г(OC;Hs) !С1;

W (OCsН;) Cls ii, (ОС Н ) Cls

55,6

44,4

68,0

4,0

46,0

54,0

76,0

25,0

75,0 а6

63,7

Ю (ОСоHs) Cl (\ (ОС6Н5) s

39,0

1 1,5

32.0

4,0

45,0

ЖС!6+ СзН„-ОН

W Cls+ СБН-,ОН

14, 4,0

55,2 " Все сополпмеры обогап!спы грина-звеньями.

"" Бремя полимеризации 6 !IIc.

" Сшитый, нерастворимьш продукт.

Как следует из табл. 2, предлагаемый способ позволяет с высоким выходом получать иис-полибутадиен и регулировать активност! катализатора путем изменения молярного отношения Л1/Ж.

Пример 3.

А. По способу, описанному в примере 1.А, подвергают полимеризации иис, транс, т,ианc1,5,9-циклододекатриен в присутствии смеси

% (ОСаНз) С11+ А1С2Н,С4 (Alfie = 4,0).

Выход каучукоподобного поли.;лера 53,4 „> за 4 -1ас.

Б. Для сравнения аналогичный опыт про1хак следует из табл. 3, предлагаемый способ позволяет регулировать активность катализатора путем изменения числа органических групп в соединении вольфрама и молярного отношения Al/VJ.

Пример 5.

A. По способу, описанному в примере 1 А, подвергают сополимеризации эквимолярные водят по известному способу, описанному в примере 1 Б. Выход каучукоподобного полимера 42,0оo за 4 час, Пример 4.

А. По способу, описанному в примере 1 Л, подвергают сополимеризации циклооктадиен1,5 с циклопентеном в присутствии смеси из IIAi(OR) иС! в, с различными количествами

А1С Н;,Сl,.

S. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в примере 1 Б.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

15 количества иис,иис-1,5-циклооктадиена и циклооктена в присутствии смеси

V. (OCsH;) s + А1СвН;Сlа (Al,М = 11,0).

Выход каучукоподобного полимера 100",о за

25 час, Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в

476282 пения вочьфрама общей форм ты

K (OR)„X„.

Предмет изобретения

А 11 в ХЗ вЂ” и 1 где R — алкил или арил;

Х вЂ” хлор, бром, иод; и = 1 — 3.

Составитель А. Горячев

Техред 3. Тараненко

Корректоры В. Гутман и И. Симкина

Редактор Л, Ушакова

Заказ !113/1646 Изд. М 864 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дела l1 изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» примере 1 Б. Выход каучукоподобного полимера 100% за 25 час.

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклодиенов или циклотриенов с

7 — 12 атомами углерода, сополимеризацией их между собой или с С4 — С,2-циклоолефинами в массе или в среде инертных углеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода полимеров. применяют катализатор, состоящий из соеди5 где R — алкил или арил;

Х вЂ” хлор, бром или иод; п=1 — б, и алюминийорганического соединения общей формулы

1О