Способ получения азотсодержащих олигоэфиракрилатов

Способ получения азотсодержащих олигоэфиракрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11> 476290

Со.оз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 26.06.72 (21) 1802141/23-5 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.07.75. Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 04.02.76 (51) М. Кл. С 08g 17!! 0

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений х открытий (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Я. Киселев, М. А. Коршунов, В. Э. Лазарянц, В. А. Лапудева, Л. А. Морозов, Л. A. Царева и В. М. Мелихов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

ОЛИ ГОЭФИРАКРИЛАТОВ

Изобретение относится к способу получения олигоэмидоэфиракрилатов, используемых или в качестве модифицирующих добавок, или непосредственно в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения полиаминоэфиракрилатов путем совместной переэтерификации алкиловых эфиров дикарбоновых и (t,,j3-ненасыщенных монокарбоновых кислот с триэтаноламином (гидроксилсодержащий компонент) в среде инертных растворителей, в присутствии катализатора переэтерификации ингибитора полимеризации. В качестве катализаторов переэтерификации по этому способу применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов, в качестве ингибиторов пригодны обычные ингибиторы полимеризации акрилатов, например гидрохинон; алкилфенолы и др. Очистку реакционной массы после полимеризации проводят щелочиыми или водными растворами. При этом наблюдается гидролиз как конечных, так и исходных продуктов реакции с образованием поверхностно-активных веществ. В результате этого при отмывках полиаминоэфиракрилатов образуются эмульсии.

С целью упрощения технологии отмывки реакционной массы после реакции, а также улучшения эксплуатационных свойств получаемых продуктов предлагается в качестве гцдроксплсодержгщих компонентов использовать диалканоламины или смеси их с моно- II триалканоламинами. По предлагаемому способу получают олпгоамидоэфиракрилаты. б Очистку реакционной массы проводят кисльмп растворами, что позволяет избежать эмульгирования олигоэфпракрилатов. По известному способу такую очистку вести нельзя, так как полиаминоэфиракрилаты взаимо10 действуют с кислотами.

По предлагаемому способу в зависимости от соотношения реагентов можно получать олигомеры с различной средней степенью полпконденсации и несколько различным cTpoL нием.

Процесс проводят в присутствии катализатора переэтерификации и и радикальной полимеризации в среде инертного растворителя. Выделяющийся в результате реакциями метанол отгоняют в виде азеотропной смеси с растворителем. В качестве катализаторов переэтерификации можно использовать алкоголяты, карбонаты, бикарбонаты, гидроокиси щелочных и щелочноземельны., металлов. Наилучшими катализаторами являются карбонаты калия и натрия. В качестве ингибитора применяют любые ингибиторы радикальной полимеризации, удобнее использовать замещенные фенолы с экраниЗО рованной оксигруппой, нитриты калия и нат476290 рия, так как они не взаимодейству1от с катализатором и не окрашивают применяе."лые реягонты и продукты реакции. При этом получают светлые полиамидоэфиракрилаты. Процесс протекает с высокой конверсией по метанолу (до 95 o от теоретического) и поззоляет получать олигомеры с хорошим выходом (до 85% от теоретического).

Присутствие амидогруппы в получаемы:. полимерах подтверждает ИК-спектроскопия (сплошная полоса в области 1630 — 1660 см и анализ ня амидогруппу, которые проводяг аналогично описанному в Я(ОХ, 5, 254 (1969).

Ол11гояз1идоэфи ракрил а I si могу T б1,1-,b пользованы или в качестве модифицирующих добавок, или непосредственно в производстве полимерных материалов. В частности, они могут быть применены в качестве основы для герметизирующих компаундов (для склеивания, герметизации, уплотнения деталей из металла, дерева, стекла, пластмасс).

Герметизирующие компаунды на основе полимеров, получаемых согласно известному и предлагаемому способам, характеризуются показателями, приведенными в таблице.

Полимеры, полученные по способу

Показгсгель известном момм!

20 — 40 44 — 110

П;!о и!ость снленваницего слоя (стальные пластинки ), кгс/с,1!1!

Жизнеспособность при храпении (80= С), час

Прочность иа сдвиг после гыдержки образцов медь — латунь в 2 /в-ном растворе HCI в течен! е

50 суток, кгс/сл!1

28,4

52,6

Пример 1. Получение полиамидоэфиракрилата на основе диметилфталата (ДМФ), диэтаноламина (ДЭА) и метилметакрилата (ММА), В реактор, снабженный мешалкой, термометром, присоединенный к ректификационной колонке, загружают 19,4 г (0,1 г мoRb) диметилфталата, 21 я (0,2 г моль) диэтанолампна, 44 г (0,44 г . моль) метилметакрилата, 0,43 г (0,5о/о от сУммы Реагентов) поташа, 0,22 г гидрохинона и 100 мл бензола. Смесь нагревают до кипения и выделяющийся метанол отбирают в смеси с бензолом при температуре в парах 58 — 60 С. Количество метанола в азеотропе определяют разбавлением азеотропа водой. После расслаивания от общего количества азеотропа отнимают верхний углеводородный слой. 3а 7 час выделяется

85,98 /в от теории метанола. Реакционную массу после синтеза охлаждают, разбавляют

100 мл бензола и промывают вначале 100 мл

1%-,ного раствора соляной кислоты и затем водой (3 Х 100 мл). Основную часть бензоля отгоняют при температуре 40 С и остаточно:,i давлении 180 л!я! рт. ст. Затем вакуумируют

2 — 3 час при остаточном давлении 5 — 20,!!м рт. ст. Выход окрашенного вязкого полиамндоэфнрякрнлатя г, >,ч от теории; и, 1,52 о; число омыления 499 лг КОН!2; бромное число

83 г Вг/100 г эфира; кислотное -исло 0,6 ..

КОН/г; содержание гидрокоильных групп

0,46в/в, общего азота 4,52 (вычпслено 4,57 1p); содержание аминного азота 0,126 вес. е!в. При замене гидрохинона на ионол или нитриты калия и натрия получаются светлые полиамидоэсри1зяк1зиляты с я!1ялог11ч1!ым11 янялит11-1 "кими данными и выходом.

Пример 2. Получение полиямидоэфпракрилата на основе диметилтерефталата (ДМТФ), диэтаноламина (ДЭЛ) и метилметакрилата (ММА).

В реактор системы, описанной в примере

1, в присутствии углекислого калия (1 % от суммы реагентов) и гидрохинона, загружают

ДМТФ, ДЭА и ММА в соотноп;енпи 0,1: 0,2:

: 0,44(г,1!оль). Реакцию проводят по прнз1еру 1. Выход вязкого полиамидоэфиракрилата

25 0 св

64,2% от теории, и, 1,5281; число омыления

506,8 л!г КОН/г; бромное число 92 г Вг/100 г эфира; кислотное число 0,4 мг КОН/я; содер>кание ОН-групп 0,41 вес. %, общего азота

80 4,59% (вычислено 4,57%), аминного азота

0,112 вес. /о.

Пример 3. Получение полиамидоэфиракрилата на основе диметилизофталата (ДМИФ), диэтаноламина и метилметакри35 лата.

Берут ДМИФ, ДЭА, ММА в соотношении

0,1: 0,2: 0,44 (г . моль), и реакцию проводят аналогично примеру 2. Длительность синтеза зв

5 «ас. Выход продукта 85% от теории, и, 40 l 5232; число омыления 550,5 1!г КОН/г; бромное число 94,9 г Вг/100 г эфира; кислотное число 0,37 мг КОН/я/ содержание ОН-групп

0,41 вес. /о.

Пример 4. Получение полиамидоэфиракрилата на основе диметиладипината (ДМА), диэтаноламина и метилметакрилата.

Реакцию проводят аналогично указанному в примере 2. Длительность синтеза 6 час. Выо

50 ход полиамидоэфира 87о1II от теории; и,, 1,4950; число омыления 506,8 мг КОН!я; бромное число 98,9 г Вг/100 г эфира; 0,79 мг

КОН/а/ содержание ОН-групп 0,72 вес.,,,;, общего азота 5,03 — 5,31 /о (вычислено 4,71%);

55 содержание аминного азота 0,016 вес. %.

Пример 5. Получение олигоэфиракрилата на основе технического триэтаноламина, ММА и ДМА.

В систему, описанную в примере 1, загружают технический триэтанолямин, который состоит из 59,6% триэтанолампна, 32,р диэтаноламина и 8в/о моноэтаноламина, диметиладипинат и метилметакрилат в соотношении 0,2: О,l: 0.44 г моль. Реакцию проводят

55 аналогично описанному в примере 2. По окончании реакции реакционную смесь разбавля476290 триалка ноламином.

Составитель О. Рокачевскаи

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Ушакова

Корректор В. Гутман

Заказ 1113/1646 Изд. М 864 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк, фил. пред. «Патент» ют 200,ял бензола и промь1вают 1 раз 7%-нь1м годным раствором соды и 3 раза водой по

100 мл. Отгонку бензола и вакуу.лирование проводят по примеру 1. Выход готового продукта 84,9% от теории; и „ 1,4878; число омыления 494,8 яг КОН/г; бром ное число

105,6 г Br/100 г эфира; кислотное число

0,84 мг КОН/г; содержание ОН-групп 0,52о/з.

Предмет изобретения

Способ получения азотсодержащих олигоэфиракри. - -:зв пу :, взаимодействия алкиловых эфиров дикарбонозых и а, р-ненасыщенных кислот с. гидроксплсодержащим соединением в среде инертного растворителя, в при5 сутствии катализатора переэтерпфикации и ингиоитора радикальной полимер зацип, отличаюи1пйся тем. что, с целью упрощения технологии и улучшения эксплуатационных свойств получаемых продуктов, в качестве

10 гидроксплсодержащего соединения используют диалканоламин или смесь его с моно- и