Способ получения 2,2-бис-(4-оксифенил)адамантана или его производных

Способ получения 2,2-бис-(4-оксифенил)адамантана или его производных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 1" 477153

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву-(22) Заявлено 05,07.72 (21) 1806845/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 05.08.76 (51) М.Кл. С 07с 39/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.562.1. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения Г. Ш. Папава, Л. А. Беридзе, H. С. Гелашвили, П. Д. Цискаришвили, Н. А. Майсурадзе и Н. Н. Схиртладзе

Институт физической и органической химии им. П, Г. Меликишвили (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС- (4-ОКСИФЕНИЛ)-АДАМАНТАНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Н0

ОН, 15 0 Х

Т"

0il НО

И11

1".,111Ч 11

1

Изобретение относится к получению новых соединений, содержащих адамантановую группировку 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана и его фенилзамещенных производных где Х вЂ” Н, СНз, Сl, Х вЂ” Н, Cl, которые могут найти применение в синтезе полимеров.

Известно, что полимеры с кадровыми группировками обладают высокой теплостойкостью и растворимостью в органических растворителях. При этом сама адамаптановая группировка характеризуется высокой термостойкостью. Одним из путей введения таких гр; пппровок в зI акрозIозIcIA 75lpIII 10 IIcIlb является использование для синтеза полимеров соответствующих бисфеполов.

2,2-бис (4-оксифеппл) адамантаи и его производные благодаря наличию термостойкой адамаптаповой кардовой группировки представляют интерес в качестве исходных мопомеров для синтеза простых и сложных полиэфиров, обладающих высокой теплостойкостью и хорошей растворимостью в органических растворителях, а также фенолфор5 мальдегидных и эпоксидных смол с ценным комплс. ;сом физико-механических свойств.

Предлагаемый способ получения 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана и 2,2- бис (4-окси-3-метилфенил) адам антана заключается в

I0 конденсации адамантана-2 с фенолом или о-крезолом, в присутствии соляной кислоты и н-бутилмеркаптана.

Процесс протекает по реакции гдс Х- — Н, СН, Синтез осуществляют при 70 — 100 С в те25 пеппе 30 — -40 ч. Г1реимуществент1ое соотношение исходных веществ; адамантанона-2, фенола пли о-крезола, соляной кислоты и н-бутилмеркаптана в молях составляет 1: 4—

8: 7: 0,05, соответственно. зо Хлорпроизводные 2,2-бис (4-оксифенил) 477153

111 С1

201

О I I - HOНО

ОН

С1

ОН

01 I адамантана получают хлорированием последнего в уксусной кислоте по реакции

Пример 1. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 4 r адамантана-2, 20,8 г фенола и нагревают на водяной бане до 80 С. При этой температуре к реакционной смеси добавляют 17 мл концентрированной соляной кислоты и 0,15 мл н-бутилмеркаптана. Поддерживают температуру 80 — 90 С в течение 35 ч. Реакционную смесь охлаждают и выливают в воду. Осадок отфильтровывают и избыточный фенол отгоняют с водяным паром. Полученный продукт очищают перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты и метилового спирта (последовательно). Сушат при 100 С. 2,2-Бис (4-оксифенил) адамантан представляет собой белые кристаллы с т. пл. 318 — 320 С (с поправкой). Выход 60 /о от теоретического.

Найдено, /о. С 82,76, 83,02; Н 7,58, 7,69;

ОН 10.3. Мол. вес. 327.

С22Н2402.

Вычислено, /о С 82,50; Н 7,50; ОН 10,6

Мол. вес. 320.

Строение 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана доказывается с помощью ИК-спектроскопии.

Пример 2. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 4 г адамантана-2, 23 г о-крезола и нагревают на бане до 90 С, При этой температуре к реакционной смеси добавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и 0,15 мл н-бутилмеркаптана. Поддерживают температуру 90—

100 С в течение 40 ч. Реакционную смесь охлаждают и выливают в воду. Осадок отфильтровывают и избыточный о-крезол отгоняют с водяным паром. Очищают перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты.

Сушат при 100 — 120 С.

2,2-бис (4-оксифенил) адамантан представляет собой белые кристаллы с т. пл, 291 — 293 С. Выход 70 k от теоретического.

Найдено, %: С 82,23, 82,15; Н 7,93, 7,80;

ОН 9,2 Мол. вес. 359

С24Н2802

Вычислено, /о. С 82,7; Н 8,05; ОН 9,8 Мол вес. 348.

Пример 3. Четырехгорлую круглодонную колбу снабжают механической мешалкой, термометром, барботером для подачи газа и

20 холодильником, соединенным с верхним концом через ловушку с трубкой, погруженной в воду.

В колбу загружают 3,2 r 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана и 40 мл уксусной кисло25 ты. При перемешивании смесь нагревают до

30 С, обогрев выключают и пропускают в колбу хлор с такой скоростью, чтобы не было выделения пузырьков под водой на другом конце системы, а температура не поднималась

30 выше 30 С, Бисфенол постепенно растворяется. Количество пропускаемого хлора 0,5 л. (Хлор пропускают до появления мути). Смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду и выпавший осадок перекристал35 лизовывают из 1,2-дихлорэтана. Выход 2,2-бис (3-хлор-4-оксифенил) адамантана --80 /О от теоретического; т. пл. 235 †2 С.

Найдено, /о. С 68,18, 4823. Н 5,76, 541

Cl 17,56, 17,64; ОН 8,1. Мол. вес. 397

40 С22Н2202С12.

Вычислено, /о.. С 67,84; Н 5,65; CI 18,25;

ОН 8,7. Мол. вес. 389.

Пример 4, В колбу примера 3, загружают 3,2 г 2,2-бис- (4-оксифенил) -адаманта45 на и 40 мл уксусной кислоты. При перемешивании смесь нагревают до 45 С, обогрев выключают и пропускают в колбу хлор с такой скоростью, чтобы не было выделения пузырьков под водой на другом конце системы. Температуру поддерживают 40 — 45 С. Количество пропускаемого хлора .1 л. Бисфенол постепенно растворяется, а затем обратно выпадает из раствора. После охлаждения реакционной смеси выпавшие кристаллы отфильтровы55 вают, перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Полученный 2,2-бис- (3,5-дихлор, 4-оксифенил) -адамантан имеет т. пл. 302—

303 С, Выход 85% от теоретического.

Найдено, /: С 57,32, 57,06; Н 4,89, 4,78, Сl 31,23, 31,51; ОН 7,6. Мол. вес. 461 (эбулиоскопически) .

С22Н2002С14.

Вычислено, /о. С 57,64; Н 4,36; CI 31,00;

65 ОН 7,4. Мол, вес. 458.

477153

Предмет изобретения где Х вЂ” Н, СНз, Cl; — Н, CI, от.шчающийся тем, что адамантаноп-2 подвергают конденсации с феполом или о-крезолом в присутствии соляной кислоты и меркаптана при температуре не выше 100 С с последующим выделением целевого продукта плп

его хлорированием известным и прием ами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

10 процесс ведут при молином соотношении адамантанона-2 к фенолу или о-крезолу, соляной кислоте и н-бутилмеркаптану, равном 1; 4—

8: 7: 0,05, соответственно.

Способ получения 2,2-бис- (4-оксифенил)-адамантана или его производных, общей формулы 5

Составитель Н. Токарева

Техред Л. Казачкова Корректор М. Лейзерман

Редактор Л. Емельянова

10Т, Загорский филиал

Заказ 1095 Изд. № 1819 Тираж 529 Поди снос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5