Способ получения бис-(3,5-диарил -пиразолинил-1)-аренов

Способ получения бис-(3,5-диарил -пиразолинил-1)-аренов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ ЮЗИДНИЛЬСТВУ " 477I57

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 13.04.73 (21) 1907769/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 14.08.76 (51) М. Кл. С 07d 49/10

Государственный комитет

Совета Милистрав СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.772.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. В. Цукерман, Э. В. Данильченко и В. Ф. Лаврушин

Харьковский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. М. Горького (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(3,5-ДИАРИЛ-Л2П И РАЗОЛ И Н ИЛ-1)-АРЕНО В н

С6Н5 С6Н5

Изобретение относится к способу получения новых соединений: бис- (3,5-диарил-Л -пиразолинил-1) - аренов, которые обладают улучшенными флуоресцирующими свойствами.

Способ основан на известной в органиче ской химии реакции а, р-ненасыщенных кетонов с замещенными гидразинами.

Предлагаемый способ получения соединений формулы где Х вЂ” 4,4 -дифенилен, 4,4 -дифениленметан, 4,4 - дифениленэтан, 4,4 — дифениленоксид, 4,4 -дифениленсульфид, 4,4 -дифениленселенид, 4,4 -дифенилэтилен, 4,4 -дифенилацетилен, м-фенилен или 2,7-флуоренилен, R — незамещенный или галогензамещенный фенил, пиридил или стирил, заключается в том, что соединение формулы

С6Н5 — СН = СН вЂ” С вЂ” R

1; (О где 1 — имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы

ХНе — NH — Х вЂ” NH — МНе III где Х вЂ” имеет указанные значения, или его солью в среде растворителя при температуре его кипения и выделяют целевой продукт известными приемами.

В случае, когда используют соединение III в виде соли, процесс проводят в среде растворителя при температуре его кипения в присутствии щелочи. щ П р имер 1. Получение 4,4 -бис-(3,5-дифенил-Л -пиразолинил-1) -стильбена.

3,13 r (0,01 моля) хлористоводородной соли 4,4 -дигидразиностильбена или 3,09 г (0,01 моля) солянокислого 4,4 -дигидразино15 толана и 4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона нагревают в 50 мл этилового спирта до кипения и при перемешивании прикапывают в течение 5 — 10 мин. 5 мл 20%-ного раствора едкого натра и выдерживают в течение 8 ч.

20 Образующийся желтый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 150 мл кипящего спирта, 100 мл воды и 50 мл спирта, сушат на воздухе при комнатной температуре в защищенном от света месте. Затем

25 продукт реакции растворяют при температуре 35 — 45 С в сухом бензоле, охлаждают и очищают в хроматографической колонке над окиси алюминия 2-й степени активности или на силикагеле, Растворитель удаляют при

30 комнатной температуре или в вакууме. Полу477157

3 чают 4,40 — 4,70 г светло-желтых пластинок

4,4 -бис (-3,5 - дифенил - Л вЂ” пиразолинил - 1)стильбена, с т. пл. 247 — 248 С. Выход .70 "/о от теоретического.

Качественная реакция Кнорра на Л -пиразолиновый цикл положительная (бурое окрашивание) .

Максимум флуоресценции 491 нм. Квантовый выход флуоресценции, (В фл,) =1,00.

Найдено, /О. С 85,29, 85,36; Н 6,02, 5,97;

N 9,15, 8,87.

С44Н36Х4.

Вычислено, /о.. С 85,13; Н 5,85; N 9,02.

Получают аналогично 4,4 -бис- (3,5-дифенил-Л2-пиразолинил-1) -толана, 4,15 — 4,25 г (65 /о от теоретического), т. пл. 235 — 236 С.

Реакция Кнорра положительная (темносинее окрашивание) . Х à ñ. флуоресценции

474 нм. В фл.=1,00.

Найдено, /о. С 85,72, 85,68; Н 5,52, 5,28;

N 9,24, 8,96.

С44Н34К4.

Вычислено, /о. .С 85,54; Н 5,39; N 9,07.

П р и мер 2. Получение 4,4 -бис-(3,5-дифенил-,Л -пиразолин ил-1) -дифенила.

2,!4 г (0,01 моля) свободного основания

4,4 -дигидразинодифенила и 4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона растворяют при нагревании в 25 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят в течение 5 ч, затем выдерживают в течение 10 — 12 ч при комнатной температуре.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают от уксусной кислоты 150 мл горячего спирта и сушат в темноте на воздухе при комнатной температуре. Получают 5,30 — 5,50 г

4,4 -бис- (3,5-дифенил-Л -пиразолинил-1) -дифенила с т. пл. 265 — 268, которое очищают, как в примере 1.

Получают 5,20 — 5,40 rэтого продукта,,которое представляет собой светло-желтые пластинки с т. пл. 271 — 272 С. Выход " 90 /о от теоретического.

Квантовый выход 0,52. Максимум флуоресценции — 488 нм.

Реакция Кнорра на пиразолиновый цикл— положительная (сильнее окрашивание) .

Найдено, /О. С 84,96, 84,02; Н 5,89, 5,95;

N 9,60, 9,53.

С42Н34М4.

Вычислено, /о: С 84,81; Н 5,77; N 9,42.

Пример 3. Получение 4,4 -бис-(3,5-дифенил-i52-пиразол34нил-1) -дифенилоксида.

Смесь 2,30 r (0,01 моля) свободного основания 4,4 -дигидразинодифенилоксида или

2,46 г (0,01 моля) 4,4 -дигидразинодифенилсульфида или 2,93 г (0,01 моля) 4,4 -дигидразинодифенилселенида и 4,16 r(0,,02 моля) бензальацетофенона в уксусной кислоте, кипятят 8 ч, а затем выделившийся кристаллический осадок очищают, как и в предыдущем опыте. Получают 5,40 — 5,70 г 4,4 -бис-(3,5-дифенил-Л2-:пиразолинил-1) -дифенилоксида, который представляет собой светло-желтые иглы с т. пл. 192 — 193 С, Выход 90 /о от теоретического.

Качественная реакция Кнорра на пиразолиновый цикл — положительная (бурое окрашивание) .

Максимум флуоресценции 483 нм. В фл.

0,95.

Найдено, /о. С 82,71, 82,77; Н 5,73, 5,85;

N 0,08, 9,20.

С42Н34Х40.

Вычислено, /о. С 82,59; Н 5,62; N 9,17.

10 Получают аналогично 4,4 -бис- (3,5-дифенил-Л -пиразолинил-1) -дифенилсульфид, свет ложелтые иглы с т. пл. 187 — 188 С.

Выход 5,10 — 5,40 г (.85% от теоретического).

Реакция Кнорра — положительная (темносинее окрашивание) . Х,„„, флуоресценции

488 нм. Квантовый выход — 0,82.

Найдено, /о. N 9,12, 9,02; $5,30, 5,00.

C42H23N4S

20 Вычислено, /о. С 80,47; Н 5,48; N 8,94;

S 5,1 1.

Получают аналогично 5,00 — 5,20 г светложелтых игл 4,4 -бис- (3,5-дифенил-Л -пиразолинил-1)-дифенилселенид с т. пл. 184 — 185"С. ж Выход. 75 — 80 / от теоретического.

Реакция Кнорра на Л2-пиразолиновый цикл (темно-синее окрашивание) .

Максимум флуоресценции 491 нм. В фл.

0,72. з0 Найдено, /о. N 8,45, 8,39; Se 11,94, 11,87.

С421 341 148 е.

Вычислено, /о.. С 74,87; Н 5,10; N 831;

Se 11,72.

Пример 4. Получение 4,4 -бис-(3,5-дифезs нил-Л -пиразолинил-1) -дифенилметана.

2,22 г (0,01 моля) свободного основания

4,4 -дигидразинодифенилметана кипятят с

4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона в

25 мл уксусной кислоты, выделяют и очища40 ют продукт реакции, как в примере 2. Получают 5,15 — 5,35 r светло-желтых игл 4,4 -бис- (3,5-дифенил-Л -пиразолинил-1) - дифенилметана с т. пл. 203 — 204 С. Выход 90 /о от теоретического.

45 Реакция Кнорра положительная (темносинее окрашивание) Максимум флуоресценции 462 нм. В фл.=0,72.

Найдено, /о. С 84,97, 84,70; Н 5,83, 6,12;

N9,,11,,9,30.

50 С 43Н361 14

Вычислено, /о:. С 84,84; Н 5,96; N 9,20.

Получают аналогично 5,20 — 5,60 r светложелтых игл 4,4 -бис- (3,5-дифенил-Л2-пиразолинил-1)-дифенилэтана с т. пл. 200 — 201 С.

65 Реакция Кнорра положительная (бурое окрашивание) .

Максимум флуоресценции 460 нм. Квантовый выход 0,95.

Найдено, /о. С 84,81, 85,02; Н 6,26, 5,92; б0 N 8,85, 9,12.

С44Н33%4 .

Вычислено, /о: С 84,85; Н 6,15; N 9,00.

На ИК вЂ” спектрограммах всех синтезированных соединений (таблетки бромистого ка65 лия) обнаружены полосы поглощения валент477157 о х о Х х Ф х о х

&х х

=i д х.

Ю х 0 о Й

> а

Фенил

488 0,52

5020

392

rH, Фенил

370

462 0,73

5380

368

460 0,95

5430

Фенил

483 0,95

370

Фенил

6330

373

488 0,77

6320

491 0,72

375

Фенил

6300

CH=CH

404

491 1,00

Фенил

40! 0 — С=C

397

474 1,00

Фенил

4090

468 076

376

Бром фенил

5230

/ (CH,), 463 0,93

371

4-Хлорфенил

5250

5 ных колебаний связи C=N ("-1600 см ) и ароматического кольца, связанного с атомом азота (1500 см ), отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний карбонильпой (v<-. o =1700 см=! ) и характерные для соответствующих гидр азонов им иногруппы (viii =3600 — 3200 см ).

Максимумы флуоресценции определены для растворов синтезированных соединений в

6 дпоксане прп возбуждении их УФ-лучами с

i. 365 нм. Квантовые выходы, полученных бис- (Л -пиразолинил-1) -аренов, измерены в диоксане относительно 1, 3, 5-трифенил-Л пиразолина.

Спектральные характеристики бис- (3-арил-5-фенил-Л -пиразолинил-1) -аренов приведены в табл, 1.

477187

0,96

0,83

0,75

373

378

375

466

474

470

5390

То же

То же

То же

4-Бромфеннл

2-Пиридил

3-Пиридил

/ „ / Ъ

1,10 6120

377

490

4-Хлорфенил

1,03 6040

380

493

4-Бромфенил

0,93 6240

524

395

Стирил

0,99

0,94

503

6230

383

4-Хлорфенил

4-Бромфенил

То же

То же

0,93 5340

369

460

Феннл

0,59

0,92

0,86

482

464

478

Стирил

4-Хлор фен ил

2-Пиридил

374

380

5400

То же

То же

То же

398

500

Феннл

0,71 5130

То же

То же

То же

522

512

520

Стирол

4-Хлорфенил

2-Пиридил

416

412

0,54

0,75

0,65

5040 измеренный относительно 1, 3, 5-триpw — х — u j

Составитель Т. Якунина

Редактор Л, Емельянова Техред Л. Казачкова Корректор Л. Денискина

Заказ 1608 Изд. № 1752 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

/ 3 р /

/ 3 / № В фл.-квантовый выход флуоресценции, феиил-Л -пиразолина, принятого за единицу.

Предмет изобретения

1. Способ получения бис-(3,5-диарил-Л -пи- 5 разолинил-1) -аренов формулы где Х-4,4 -дифенилен, 4,4 -дифениленметан, 4,4 - дифениленэтан, 4,4 - дифениленоксид, дифениленсульфид, 4,4-дифениленселенид, 15

4,4 -дифенилэтилен, 4,4 -дифенилацетилен, м-фенилен или 2,7-флуоренилен;

R — незамещенный или галогензамещенный фенил, пиридил или стирил, отличаюи1ийся тем, что, соединение формулы

С,Н, — СН = СН вЂ” С вЂ” R (II))

11

О где R — имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы Ш:

КН, — NH — Х вЂ” NH — ХН, (111), где Х вЂ” имеет указанные значения, или его солью в среде растворителя при температуре его кипения и выделяют целевой продукт известными приемами.