Способ получения амидофосфорилоксиэтиламидов карбоновых кислот

Способ получения амидофосфорилоксиэтиламидов карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

° де „,:ь

, !С

r O о. . ф - фЯ ) 1 Д

Сотоэ Советскмн

СОЦЧаЛНС1И 1ЕСКМН

PE. c ", убп ми

К ЛВТОоС11ЛМУ СВИДЕТЕДЬС1ВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 27.07.73 (21) 1953827 23-4 с присоединением заявкп №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26

Дата опублнковаш1я описания 14.10,76 (51) 1Ч, К,7, С 07f 9/24

Гасударственный комнте, Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Р. В. Стрельцов и Н, К. Ьлизнюк

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ

АМИДОФОСФОРИЛОКСИЭТИЛАМИДОВ КЛРЬОНОВЫХ КИСЛОТ.ЛКР йс - О.-гXR 1

Изобретение относится к области получения эфироамидов кислот фосфора, а именно к способу получения новых амидофосфорилоксиэтнламндов карбоновых кислот общей формулы где Ас — ацпльный остаток карбоновой кислоты, Я вЂ” алкил, хлоралкил, арил нлн аралкил, R — водород или алкил, R" — алкил, арил илн аралкил, R, R" и К могут образовывать гетероцикл, способный содержать другой гетероатом, Х вЂ” кислород нли сера.

Эти соединения обладают пестицидпой активностью и могут быть использованы ii качестве средств защиты растений.

Способ получения ам идофосфорилоксиэтнламидов KBpooIIQBIIx кислот указанной общей формулы основан на известной реакции смешанных ангидридов карбоновых кислот и кнс лот фосфора с этнленим1шом, которую ранее не применяли для синтеза подобны,: соединений.

По предлагаемому способу ацнлнрованнь1й и мндофосфат форм t,7I>1 где Ас, R, Г, R" и Х имеют указанные значения, подвергают взанмодействшо с этн10 л е н 1i1 1 11 1 o il.

Реакцию желательно проводить в инертном органическом растворителе, например бснзолс, нрн 20 — 50 С.

Целевые продукты выделяют известными

)5 приемамн. Онн представчя1от со6011 малоподвижные жидкости или полукрнсталлнческие вещества, неперегoIIBIoilrrrec)I прн остаточном давлении 1 мм рт. ст, Степень их чистоты н строение подтверждены элементным и спект20 ра71»irir анализами и направленным синтезом (реакцней эфироамндохлорфосфатов с

2-окснэтилам идами карбоновых кислот) .

П р н м е р 1. Получение f - (S-метил-N, Ulднэтиламидотпофосфорилоксн) этнл амида 2,425 днхлорфенокснуксусной кислоты. К раствору

0,02 г-моля 0-2,4-дихлорфе1 оксиацетнл-Sметил-U, М-диэтнламндотнофосфата в сухом оепзоле при неремешиванпи н охлаждении прибавляют раствор 0,02 г молей этиленимнзО на в бснзоле, поддерживая температуру в рс477159

Аее-MICH,CH,ОР

ЪВБ

Таблица

I-lайдено, %

Вычислено, % о и.,>

Ф ор ч ч "I!i

Cl

S

Этпл

Этпл

8,1 1

7,34

6,93

7,09

6,81

1,4878

1,5188

1,5452

1,5145

1,5150

9,07

7,89

7,59

7,66

7,33

9,33

8,1 1

8,2

8,14

7,49

Б>утпл

>>

\>

С гНг;С) NгОзPS

С зНз х)гО>PS

С 1!з МгОзР>

С з)!з 1чгОзР5

С зНзЛгО РЯ

8,)5

7,25

7,05

6,96> б. 2

9,0

8,0

7,76

7,72

7,45

9,28

8,25

8,02

7,97

7,70

6,;>!) I

1,5185

1,5285

1,5330

1,5325

7,29 7,23 С „Hg>UgO.PS

G,(7 713 С 1!згСIN,O!PS

6,30 6,17 СюНгзс)з NgO.!PS

6,05 6,0) С»Н„С)„-N О,PS

6,41

7,20 7,43

6,86 7,0

6,13 6,32

5,96 6,)6

6,27

6,20

5,41

5 55

5,40

5,52

6,5>3 6,81

6,91 7,07

1,5190

1,5328

1,5335

l,5235

5,97 б 70 6,95

7,04 7,26

7,0 7,23

6,80 7,0

С Н„;N 0»PS

С,-,Нг; Сlг М»0- PS

G,1

6,35

7/11! 7,)0 С!oHggC)g NgO,PS

Этпл

Этпл

6,30

ЭтIIË

Г!ропил

Бутнл

1 cliciioi

Фепил

Бепзпл

Бутпл

6,21

6 63 7,13

G,13

С >Hg>CI N O„PS

S

1,5220

l,5095

1,5485

1,5485

1,5278

6,03

5,67

5,73

5,4)

6,01

6 58

6,21

6,30

6,13

6,58

6,44

6,19

6,1 1

6,27

6,44

6,70

G,21

6,33

6,1 1 б,бб

6,95

5,60

5,G9

5,55

5,95

С i зНгзс)г)Х)гО» P S

Сг>Нззс)г/ )г04Р8

CgoH2gCIg!UgO„PS

Сг Нг>с)гКгО, Р Я

C! gHggClgNgO !PS

G,78

6,41

6,51

6,32

6,78

>>

>>

>>

>>

Водород

>>

>>

»

>>

>>

Б; тнл

1,5135

1,5565

4,51 4,87 СззНззс)гКгО,Р5

6,06 6,14 С>пl !г-с)г)Х)гО.Р$

4,86

6,)3

4,36

5,38

4,39

5,55

5,0

6,32

>>

Бспзил

Изобу1пл

Бензил

Феннл

1,5170

l,5495

1,5538

1,5230

1,5590

1,5692

Изобутил

Мстил

5,78 5,88 Сг>Нззс)г)х)гОзРЯ

5,87 6,0) СггH37C)gNgOgPS

6,13 6,37 СггНгзс)г) гОзР5

6,37 6,29 CgoHggClgNgO!PS

5,90 6,07

5,96 6,16

6,3 6,51

6,21 6,41

5,43 5,6

5,21 5,39

4,26

4,16

5,40

5,30

Водород

ПроIiHЛ

Водород

5,73

5,69

Пропил

5,60

5,54

4-бромфснпл

2,4,5Трихлорфеппл нил

5,27 5,33

5,10

CgoHggÑ1gÂãNg0gPS

4,92

5,32 5,20 С>зНггс)зNgO. Р8

4,61

4,70

1,5618

Морфолп

2 4-Дихлорфспок сиацстил

>>

2 4 5 Трпхзорфс нокснацстил

6 43 6,37 CigH,>с)г)х)гОgPS

Бутил

5,77

5,84

6,40 G,60

Пнперндил

Водо- Бутпл род

S

1,5460

1,5315

5,71

5,43

6,27 6,50 С,зНггс)гХгО,РЯ

6,19 6,11 С! зНгзс)з!)гО>РS

5,80

555

6,42

6,13

6,64

6,32

Фснил

5,35

5,89 6,09

5,53 5,99 С oHg!CloN»O. РS

1,5618

5,26

3 акцпоппой массе 20 — 25 С. После прибавлеш!я этилепимипа продолжают перемешивать

If!>H комнатной температуре в течепие 2 ч и

1 ч прп 45 — 50, отгопяют при пониженном давлении растворптель и в остатке получают продукт в виде густой жидкости; выход колизо чсствеппый, n i> 1,5372.

Найдено, %: Х 5,93; P 7,11, S 7,43.

Вычпслепо, %: Х 60, P 725, $7,50.

Х/торацетил

Фенилацетил

2-Фенилакрилоил

Феноксиацетил

2-Метилфеноксиацетил

3,5-Диметил-фепоксиацетил

2-Метил-4-хлорфсноксиацетил

2, 4, 5,-Трихлорфеноксиацетил (2, 4, 5-Трихлорфенокси) пропиопил

- (3-Метоксифепокси)бутирил

2,4-Дихлорбензоил

2,4-Дихлор феноксиацетил

2,4-Дихлорфеноксиацетил

>>

>>

>>

»

4

В ИК-спектре полученного соединения обпаружепы следующие характеристические области (в см — ): 560 (P — S — С), 660 (С вЂ” С1), 750 (Р— N), 1040 (P — 0 — С), 1140 (С вЂ” N), 5 1270 (Р=О), 1680 и 1740 (С =О), 2880 †29 (СН,— СН,), 3300 (М вЂ” Н) .

Это же соедипение было получено реакцией S-метил-N, N-диэтиламидотиохлорфосфата с 2-оксиэтиламидом 2,4-дихлорфепоксиуксуспой кислоты в присутствии триэтиламипа, выход 79%, п» 1,5360. ИК-спектры идентичны, В условиях примера 1 получают другие соедипепия, приведенные в таблице.

477159

Найдено, %

Вычислено, о

20 по

Ас

Формула

Cl

1,5350

23,!1

2,4-Дихлорфеиоксиацетил

>>

Водород

Этил

Водород

Вутил

6,61

2-Хлорэтил

Фснил

2-Хлорэтил

6,17

С (зНз(С!зХзОзР

G,07

23,20

6,70

1,5590

1,5275

О

Этил

Цетил

5,73 5,87

4,81 17,19

5,27

4,44

СзоНыС1зХзОаРЯ

СззН(зС!з)Х!зОзР

5,35

4,47

5,89

4,95

6,09

17,0

Полукристал

1,5242

1,5162

Бензил

5,71

6,11 21,49

5,66

С!9Н22С13() 205 Р

6,25

21,60

О

3тил

Пропил

Изобутил

Бензил

Фепил

3T(((Пропил

Изобутил

Метил

3,10 ,49

6,56 2

6,20 5

5,93

5,78

С (зНз(С1з%0зР

С(зНззС1з! (зОзР

6,07

5,73

23,20

21,90

6,71

G,35

1,5082

5,91 20,47

6,19 20,78

6,33 22,11

5,44 18,79

5,39

5,42

СзоНз.С1зИзО,Р

СзоНз.(С(з1 зОзР

С (зНзоС!зМзОзР

6,0

20,60

1,5500 547

1,5575 569

550

6,10

21,0

Водород

О

5,82

6,45

22,20

Стеклообразная масса

1,5785

4-Бромфенил

5,11

С(зН(оСlзВгХзOзР 5,0

5,52

1 9,0

4-Иодфенил

2,4,5Трихлор(1)еинл

2-Хлорэтил

2,4-Дихлоро1>еноксиацетил

5,19 17,34

5,17 36,21

Водород

О

4,79

C;aH(gCIoINoOoР

17,60

5,10

4,61

1,5575

C(oH(7CloN 0 P

5,30

4,80

3G,:lО

1,5390 578

6,67 22,11

6,47 22,51

7,44 8,29

Морфолпнил

Пипе.р идил

Водород

>>

О

С,зПз С!ззПзОзР

С (7Нз.(С)з N»Oo-P

С (зНзоС1>4»ОзР

G,53

5,90

22,40

1,5315

5,99

G,5G

5 98

22,60

Бутил

1,5068

6,51

7,36

8,44

21,21

24,88

1,4818

1,5195

9,1 1

7,23

О .О

8,27

6,41

9,26

7,18

С (оНз(С1з- 4зО (P

С (зНззС1зN(,0.(P

8,36

6,50

21,30

24,80

9,11

11,69

21,.17

21,25

1,5412 7,22

1,4615 g 17

1,4715 8 26

1,5220 6,55

7,87

10,39

9,16

7,07

О

О

О

»

Этил

Эзил

8,0

10,30

9,26

7,18

С пНззС1!х »0.(Р

C(оНззС1((зО,Р ((o H9 (C I 2N:0; Ð (-(зНззС1зМзО(Р

7,21

9,30

8,36

6,50

9,14

11,80

21,30

24,80

9,27

9,17

n,Ç7

8,79

1 5348 7,11

1,5050 7 53

1,5065 723

1,5012 6,87

7,88

8,31

7,77

7,49

О

О

О

S,0

8,23

7,90

7,62

7,21

", l4

7,13

6,90

С „НззС)МзО(P ((,зНзоС!Хз0„1 ((оНззСР40„Р

С (зНззС1 (х(зОз Р

9,1

9,30

9,50

S 2

7,17 8,4!

1,5025 6,64

1,5182 6,43

7,36

С, зНзоС IХзОз Р

C(-,Но С!зХзОзР

6,65

8»! 4

16,23

Этил

3TH»(6,91

7,03

16,10

6,35

2-Хлорэтнл

2, 4, 5-Трихлорфеноксиацетил и- (2, 4, 5-Трихлорфенокси)пропионил

q - (3-Метоксифеиокси)бутирил

1,5220 5,57

1,5172 5,44

28,53

6,15

6,25 (- («1ззС!(NoOo P

С„Н„-С),Х,ОзР

28,GO

5,66

27,91

6,19

27,80

6,10

5,50

1,5005 6,22

6,70

С(ol!ззС!ХзОоР

6,88

7,78

6,20

3,5-Диметилфепоксиацетил

Хлор ацетил

2,4-Дихлорбепзоил

2-Фенилакрилоил

Лцетил

Хлор ацетил

2,4-Дихлорбензоил

2-Фенилакрилоил

Фенилацетил

Феиоксиацетил

2-Метилфеиоксиацетил

3,5-Диметилфеноксиацетил

2-Метил-4-хлорфеноксиацетил

Предмет изобретения

1. Способ получения амидофосфорилоксиэтилампдов карбоновых кислот общей формул ь) где Ас — ацильный остаток карбоповой кислоты, R — алкил, хлоралкил, арнл нл аралкил, 60 R — водород или алкпл, R" — алкил, арил или аралкпл, К, R" и N — могут образовывать гетеро!(икл, способный содержать другой гетеро атом, Х вЂ” кислород или сера, 477159

Отлича!Ощийся тем, что ацилHpoBÇFIIIbIH амидофосфат формулы

О РZ BKR

8 где Ас, R, R, R" и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с этиленимином с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, Отличаюи ийся тем, что реакцию проводят в инертном органическом растворителе при 20 — 50 С.

Составитель М. Макаров

Рсдактор Л. Емельянова Техред Н. Казачкова Корректор Л. Котова

Зака= 1608 Изд. Ко 1752 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал