Способ получения полибензоксазолов

Способ получения полибензоксазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(») 477I77

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.11.73 (21) 1970123/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 01.12.75 (51) М. Кл. С 08g 33/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам нзобретеннй н открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы ,изобретения С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Г. С. Бондаревский, П. М. Валецкий, A. И. Калачев, С. В. Рогожин, Ю. А. Давидович, Г. М. Цейтлин и В. И. Стан ко (71) Заявитель

Институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ

Изобретение относится к области высокотермостойких полимеров.

Известен способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации производных дика рбоновых кислот и бис-о-аминофенолов и их N-, о-ацилпроизводных, алкоксипроизводных.

Однако при синтезе полибензоксазолов из бис-о-аминофенолов затруднительна очистка исходных продуктов и возможно протекание побочных,процессоров,при образовании полимеров: параллельное ацилирование окси- и аминогрупп, нарушающее стехиометрию функциональных групп и приводящее к образо|ванию полимеров невысокого молекулярноного;веса. Кроме того, выделяющаяся при циклизации полиоксиа мидов вода в свою очередь частично взаимодействует со сравнительно легко гидролизуемыми о-оксиамидными и бензоксазольными группами, что может приводить к снижению молекулярного веса полимера в процессе циклизации или к неза5 вершенности циклизации.

Чтобы избежать протекания, побочных процессов, которые мешают получению высокомолекулярных соединений, по предлагаемому

1О способу в качестве производных бис-о-аминофенолов используют тетрасилилзамещенные бис-о-аминофенолы, которые подвергают взаимодействию с хлорангидридами дикарбоновых кислот. Реакцию осуществляют в растворе диметилацетамида при комнатной температуре (20 — 25 С) с последующей циклизацией при 200 — 250 С образующегося полисилоксиамида.

477177 (R )3SiHN, У1S1(R )

Л а11етиа)ф

+ Cl0C-1t -0002 аиетамад (a )Ф0 0Я (В ), 20-2522С

II

Н-

200-200 0

0 0 .0000 j, -) и г (oOO, О, О Q 0 с

О 0 -С--С вЂ”, -CB H 0—

10 10

СО 1ан1о

Процесс протекает по схеме

СН3

1 еде R=CH3; Е=-0-; -1 Б,—; — С вЂ”, I

СН3

Использование тетрасилилзамещенных бисо-аминофенолов позволяет проводить поликонденсацию, исключая побочные процессы, так как реакция протекает по функциональным группам одного типа. Продукты поликонденсации обладают хорошей растворимостью, процесс их термической циклизации протекает в достаточно .мягких условиях, а выделяющиеся при циклизации продукты не подвергают гидр олизу а миди ые и бензоксазольные группы.

При мер 1. В трехгорлую:колбу е2м костью

50 мл, снабженную мешалкой, барометром для ввода инертного газа и термометром, загружают после тщательной продувки инертным газом 1,3846 r (0,0027 моля) 3,3 -ди(триметилсилил) амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 5,3 мл диметилацетамида (0,5 молей/л) и после полного его растворения вносят в раствор 0 7841 г (0,0027 моля) хлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Синтез ведут в атмосфере инертного газа при непрерывном перемешивании реакционной массы и комнатной температуре в течение 1 — 2 ч. до образования сиропообразной массы. Образующийся полимер осаждают из,реакционной среды серным эфиром, тщательно промывают серным эфиром, отфильтровывают и высушивают при температуре 80 С в течение 2 — 3 ч, Получают бледно-желтый волокнистый продукт (полисилоксиамид) с приведенной вязкостью

0,5%-ного раствора в N-метилпирролидоне при 25 С 0,65 дл/г. Выход полисилоксиамида составляет 96 — 99% от теоретического. Полимер обладает хорошей растворимостью в тетрагидрофуране и амидных растворителях, Поливом из раствора полимера в тетрагидрофуране получают прочные пленки.

Полисилоксиамид переводят в полибензоксазол термической циклизацией при,остаточном давлении 5.10 — мм рт. ст., в следующем температурном режиме: 120 С вЂ” 1 ч; 140—

Б 170 С вЂ” 4 ч; 200 С вЂ” 4 ч; 250 СЗ ч.

ИК вЂ” спектры и элементный анализ подтверждают структуру полученного полибензоксазола. По данным динамического ТГА на воздухе (скорость нагрева 4,5 /мин) темпера10 тура начала разложения полимера составляет -500 С. Полимер обладает частичной растворимостью в N-метилпирролидоне и серной кислоте.

Пример 2. Синтез полисилоксиамида и

15 последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1, В реакционную сферу загружают 0,9743 r (0,0018 моля) 3,3 -ди(триметилсилил) амино — 4,4 - ди (триметилсилил) оисидифенилового эфира в 3,8 мл диметилацетамида и 0,7879 r (0,0018 моля) хлорангидрида 1,2-бис- (4- карбоксифе нил) карбонана. q„ полисилоксиамида 0,60 дл/г.

Полученный полибензоысазол по данным динамического ТГА начинает терять в весе на воздухе при 540 С, сохраняя при нагреве до

900 С 65% первоначального веса. Полимер частично растворим в N-метилпирролидоне и серной кислоте.

Пример 3. Синтез полисилок сиа2мида и последующую термическую ц иклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу з5 загружают 1,0914 г (0,0021 моля) 3,3 -ди(триметил силил) амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксиди фен илового эфира в 4,2 мл диметила2цетамида и 0,8826 г (0,0021 моля) хлорангидрида 1,7-бис-(4-карбоксифенил) карборана. «1„ 3

477177 полисилоксиамида 0,52 дл/г. Полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 2.

Пример 4. Синтез,полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу завру>кают 0,7800 г (0,0015 моля) 3,3 -ди(триметилсилил)амино - 4,4 -ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 3 мл диметилацетамида и 0,3039 г (0,0015 моля) хлорангидрида терефталевой кислоты. q„ полисилоксиамида 0,80 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 5. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В;реакционную сферу загружают 0,7800 r (0,0015 моля) 3,3 -ди(триметилсилил) амино - 4,4 — ди (триметилсилил) оксидифенилового эфира в 3 мл диметилацетамида и 0,3039 г (0,0015 моля) хлорангидрида изофталевой кислоты. q 2 |полисилоксиамида 1,16 дл/r. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 6. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоисазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загру>кают 0,5636 г (0,0011 моля) 3,3 -ди(триметилеилил) оксидифенилового эфира в

2,16 мл диметилацетамида и 0,4446 r (0,0011 моля) хлорангидрида дифенилфталиддикарбоновой кислоты. q полисилоксиамипр да 0,60 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 7. Синтез полисилоксиамида и последующую тер1мическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,5479 r (0,0030 моля) 3,3 -ди(триметилсилил) а мино — 4;4 - ди(триметилсилил) оксидифенилметана в 6 мл диметилацетамида и 0,8802 г (0,0030 моля) хлоранвидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты. g полисилоквиамида 0,30 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1 (температура начала разложения по ТГА составляет 490 С).

П.р и мер 8. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием:полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,5143 г. (0,0028 моля) 3,3 -ди(триметилсилил) амино — 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилпропана в 5,6 мл диметилацета65

Предмет изобретения

Способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации производных дикарбоновых мида и 0,5619 г (0,0028 моля) хлорангидрида изофталевой кислоты. q 5 - полисилоксиамида лр

1,45 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 9. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так

10 же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,5807 r (0,0030 моля) 4,4 -ди (триметилсилил)амино - 3,3 - ди(триметилсилил) оксидифенилметана в 6 мл диметилацетамида и 0,8988 r (0,0030 моля) хлоран15 гидрида ди фенилоксиддикарбоновой кислоты. .полисилоксиамида 2,70 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 10. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят также, как и в примере 1. B реакционную сферу загружают 1,0000 г (0,0015 моля) 3,3 -ди(триметилсилил) амино — 4,4 - ди (триметилсилил) оксидифенилфлуорена в 3 мл диметилацетамида и 0,6296 r (0,0015 моля) хлорангидрида

1,2-бис- (4-,кар боксифенил) карборана. т 5 попр лисилоксамида 0,20 дл/г. Полученный полибензоксазол по данным динамического ТГА начинает терять в весе на воздухе при 540 С, сохраняя при натреве до 900 C 70 /, первоначального веса. Полимер растворим в N-метилпирролидOHe.

Пример 11. Синтез полисилоксамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,0000 г (0,0015 моля) 3,3 -ди(триметилсилил) амино — 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилфлуорена в 3 мл диметилацетамида и 0,4410 г (0,0015 моля) хлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты. q„ no45 лисилоксиамида 0,20 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 12. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,2617 г (0,0023 моля) 3,3 -ди(триметилсилил) амино — 4,4 - ди(три метилсилил)

55 оксидифенилпропана в 4,6 мл диметилацетамида и 0,9717 г (0,0023 моля) хлорангидрида

1,7-бис- (4-карбоксифенил) карборана. q 5 inonp лисилоксиамида 0,40 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчиво6Э сти на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 10.

47?177

Составитель Л. Платонова

Техред Л. Казачкова Корректор Н, Ау»

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2735/14 Изд. М 1636 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/б

Типография, пр. Сапунова, 2 кислот и бис-о-аминофенолов или их произ.водных в растворе с последующей термической циклизацией образующихся промежуточных продуктов, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера и интенсификации процесса, в качестве .производных бис-о-аминофенолов используют тетра силилзамещенные бис-о-аминофенолы.