Способ получения полиолефинов

Способ получения полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I»I 477577

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К йлтЕНтЮ

Союз Советских

Социалистически»е

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 29.06.71 (21) 1677188/23-5 (32) Приоритет 17.07.70 (31) 62301/70 (51) М. Кл. С 081 1/42

С 081 3/02 (33) Япония

Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26

Государственный комитет

Совета Министров СССР чо делам иэобретеиий и открытий (53) УДК 678742 02 678

:742-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 7.09.76

Иностранцы

Сигеру Вада, Хидесабуро Ои, Норио Мацузава, Хироси Нисимура и Дзюнтаро Сасаки (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Петрокемикл Индастриз Лимитед» (Япония) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров 2 -олефинов при низком давлении.

Известен способ получения полиолефипов полимеризацией или сополимеризацией .-олефинов в жидкой полимеризационной среде, содержащей олефиновый мопомер или инертный углеводородный растворитель при температуре 20 — 100 С и давлении 1 — 100 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминийоргапических соединений и треххлористого тиI BIIB-продукта восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием.

Целью изобретения увляется повышение активности катализатора и увеличение за счет этого выхода полиолефинов. Эта цель достигается применением в качестве титансодержащего компонента (А) продукта восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием с последующим сухим помолом этого продукта до тех пор, пока рентгеновский спектр порошка не покажет отсутствие кристаллов >-или -треххлористого титана, экстракцией измельченного порошка смесью двух растворителей, состоящей из следующих компонентов:

1) — ароматический, алифатический или алициклический углеводород или его галогенизированпая производная или дисульфид углерода;

2а) — содержащий кислород, органический состав, представляющий собой алифатический или ароматический эфир, сложный эфир карбоновой кислоты, спирт, альдегид, карбоновую кислоту, галоид карбоповой кислоты или кетон;

2б) — азотсодержащий органический состав, представляющий собой гетероциклический состав, содержащий азот, алифатический илп

»0 ароматический вторичный или третичный амин, ароматический нитрил, ароматический эфир изоциановой кислоты или ароматический азокомпаунд;

2в) — кремнийорганическое соединение, на15 пример тетрагидрокарбилсилан, органогидрогенсилан, оргапогалогенсилан, алкоксисилан, арилоксисилан, силаноловый эфир карбоновой кислоты, силоксан с прямой цепью, циклический полисилоксап, аминосилан, силазан или

20 силановый эфир изоциановой кислоты и отделением экстрагированного твердого осадка от смеси растворителей.

В качестве растворителя, входящего в состав смеси растворителей, могут применяться

25 насыщенные алифатические углеводороды, содержащие 3 — 20 атомов углерода, например пропап, бутан, пентап, гексан, З-метилпентан, 2, З-диметилбутан, н-гептан, 2-метилгексан, н-октан, изооктан, н-декан, н-додекан, гептадезо кан, н-эйкозан и керосин;

477577 алициклическпе углеводороды, содержащие

3 — 18 атомов углерода, например циклопропан, циклобутан, циклопентап, циклогсксян, циклогептан, циклооктан и дициклогексил; метилциклопропан, этилциклобутан, метилциклогексан, тетраметилциклогексан и этилциклогептан; циклобутен, I -метилциклобутен, циклопентен, 1,5-диметилциклогексан, 1-метилциклооктен и циклононен; норборнан, норборнен, декалин, 9-метилдекалин, циклоунден, декагпдроаценяфтен, пергпдрофенантреп, пергидроантрацеп и пергидротрифенилен; спиро(2, 2) гептан и спиро (2, 4) гептан; ароматические углеводороды, содер>кащие

6 — 20 атомов углерода, которые могут быть заменены алкиловыми радикалами Ct — С>о, аралкиловыми радикалами Сг--C;, или ариловыми радикалами Сб — Cg, например бензол, толу0;I, ксилол, этилбензол, кумол, этилтолуол, триметилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол, 1, 2, 4, 5-тетраизопропилбензол, цимол, дифенил, дифенилметан, дифенилэтан, трифенилметан, нафталин, а -метилнафталин

) р-метилнафталин, 2, 6-диметилнафталин и

I (и-додецил) нафталин; ациклические или циклические олефины, содер>кащие 2 — 20, предпочтительно 3 — 18, атомов углерода, степень ненасыщенности которых соответствует степени ненасыщенности нижеследующих олефинов: этилен, пропилеи, бутен-1, изобутен, бутен-2, гексен-1, октен-1, 3, З-диметилбутен, 4-метил-I-пентен, нонен-1, октадецен и эйкозен; винилциклопропан, винилциклопропен, винилциклогексан, винилциклогексап и 1-этилиден-3-метилциклогексан; стирол, стильбен, винилнафтялин, трифенилстирол, а -метилстирол, аллибензол и винилантрацен; насыщенные галоиды алифатических углеводородов, содержащие 1 — 20 атомов углерода, например йодистый метил, хлористый этил, бромистый этил, йодистый этил, фтористый бутил, хлористый н-бутил, бромистый н-бутпл, йодистый H-бутил, фтористый гексил, бромистый октил, йодистый и-попил и хлористый цетил; хлористый метилен, бромистый метилен, йодистый метилен, фторбромметан, хлористый этилиден, бромистый этилиден, йодистый этилиден и хлористый пропилиден; двухлористый двубромистый или двуйодистый этилен, хлористый пропилеи, бромистый триметилен и хлористый октаметилен; хлороформ, йодоформ, бромоформ, четыреххлористый углерод, симметрический-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан и гексабромэтан; дифтордихлорметан и фтороформ; ненасыщенные галоиды ялифатических углеводородов, содержащие 2 — -20 атомов углерода, например;пористый винил, бромистый

Винил, хлористый, оромистый или иодистый аллил, хлористый или йодистый изопропенил;

1, 2-дихлорэтилеп, 1, 2-дибромэтилсн, 1, 2-дийодэтилен, I, I-дихлорэтилен, 1, 1-дифторэтилен, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен; 2, 5.тибром-2,5-диметилгексен - 3,15 - бромпонтаде10

30 зэ

6О бг

4 це г- (1) и 1-1-бром-2,6-диметилтетрадецсн- (2); гялогенопроизводные яром d Tè÷åñêèx углеводородов, содержащих 6 — 16 атомов углерода, например хлорбензол, бромбензол, йодбензол, фторбензол, о-, »г-, гг-дихлорбензолы, î-, ilL-, ггдибромбензолы, о-, м-, гг-дийодбензолы, 1, 2,4, 5-тетрахлорбензол, гексахлорбензол, пентабромбензол, 2-фтор-1-хлорбензол и 4-бром1-йодбензол; о-, 1г-, гг-фтортолуолы, о-, .и-, ибромтолуолы, 2-хлортетраксилол, 1, 2, 4, 5тетраметил-3-хлорбензол и анил-4-бромбензол, хлористый бснзпл, хлористый бензилиден, 1хлорнафталин, 1-бромнафталин и 1-фторнафталин; 5-хлортетралин, 2-бромдигидронафтялин и 1, 2, 3, 4, 5, 8-гексахлортетралин; 1-хлор

2-метилнафталин, I-хлор-2-фенилнафталин, 1хлор (4-хлорметил) нафталин, 1, 4-дихлорнафталин, 2,4-дибром-I-хлорнафтялин, 1, 3, 6, 7тетрабромнафталин и октахлорнафталин, 2хлорантрацен, I-хлорантрацен, 2,3-дибромантрацен и 1, 9, 10-трихлорантрацен.

В качестве кислородсодер>кащих растворителей (2а) могут использоваться: насыщенные алифатические моноэфиры, содержащие 2 — 32 атомов углерода, причем алкиловый радикал должен соответствовать радикалам следующих соединений; диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-и-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-и-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метил-и-бутиловый эфир, и-бутиловыйIL-пентиловый эфир, диоктиловый эфир, изоямиловый цетиловый эфир, дицетиловый эфир, 2,2 -дибромдиэтиловый эфир и 2,2 -дихлордиэтиловый эфир; ялифатические эфиры, содержащие 3 — 20 атомов углерода и по крайней мере один ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, например 2-метоксибутен, метилметакриловый эфир, аллилэтиловый эфир, аллилбутиловый эфир, 2-этоксипропен, 6-метокси-1гексен, этплвиниловый эфир, метилвиниловый эфир, I -метокси-2-октен, у ндеценилэтиловый эфир и дидецениловый эфир; ароматические эфиры, содержащие 7 — 16 атомов углерода, причем насыщенным алкиловым или ариловым радикалом является радикал нижеследующих соединений; анизол, фенетол, изопропилфениловый эфир, толилмети IOBbIH эфир, дифениловый эфир, дитолиловый эфир, диметоксибензол, 1-этоксинафталин и 1-феноксинафталин; моноэфиры и диэфиры, содер>кащие 7 — 16 атомов углерода, галогенированные и содер>кящис по крайней мере I ароматический радикал, предпочтительно с 7 — 16 атомами углеродя, например хлоранизол, броманизол, 4,4 -дибромфениловый эфир, 2,4-дихлоранизол, 3,5-диброманизол, 2,6-дийоданизол, 2, 3, 5-трихлоранизол и бромфенетол; насыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа алифатической монокарбоновой кислоты содержит 1--21 атома углерода и насыщенный алкиловый радикал

6! — 6 ятом ОВ уг. 1ерода, нс1пример метиловыЙ эфир муравьиной кислоты,;овый эфир муравьиной кислоты, бутиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н-бутиловый эфир уксусной кислоты, вторичный бутиловый эфир уксусной кислоты, октиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир масляной кислоты, мети ioBbIH эфир «апроновой кислоты, амиловый эфир каприловой кислоты, этиловый эфир лауриновой кислоты, метиловый эфир пальмитиновой кислоты, этиловый эфир стеариновой кислоты и цети.човый эфир пальмитиновой кислоты; ненасыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа насыщенной алифатической монокарбоновой кислоты содержит ! — -8 атомов углерода и ненасыщенный алки,7oB»ii радикал 2 — !2 атомов углерода, например виниловый эфир уксусной кислоты, аллиловый эфир уксусной кислоты, пропениловый эфир уксуснои кислоты, ундепениловый эфир уксуснои кислоты и гексениловый эфир пропионовой кислоты; а л к и л О В ы с эфиры н е н 3 с ы щ е и н ьl х 3 ч и ф 3 т ических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа ненасыщенной алифатической монокярбоновой кислоты содержит 2 — )2 атомов углерода, а насыщенный или ненасыщенный алкиловый радикал содержит — )О атомов углерода, например метиловый эфир акриловой кислоты, н-ямиловый эфир якриловой кислоты, и-дециловый эфир акри 103011 кислоты, этиловый эфир кротоновой кислоты, метиловый эфир изокротоновой кислоты, метиловый эфир метакриловой кислоты, и-бутиловый .эфир метякриловой кислоты, метиловый эфир ундециловой кислоты, метиловый эфир 3-мстил-тстрадециловой кислоты- {!3), фениловый эфир 31(pHлОВОЙ кис.поты и Виниловь!11 эфир ундециловой кислоты; насыщенные 3лкиловые эфиры ароматических монокярооновых кислот, причем остаточная группа ароматической монокарбоновой кислоты cogcp?f(IIT 7 — )8, а ялкиловый радикал — 20 атомов углерода, например метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, бутиловый эфир бснзойной кислоты, н-пропиловый эфир бензойной кислоты, пзопропиловый эфир бензойной кислоты, вторичный бутиловый эфир бензойной кислоты, третичный бутиловый эфир бензойной кислоты, н-амилîBblé эфир бензойной кислоты, изоамиловый эфир бензойной кислоты, неопентиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир о-, л-, п-толуиловой кислоты, буТИ 70BblH эфир 0-, Л-, II-TO.7I H 70BOH этиловый эфир о-, л(-, и-бромбензойной кислоты, этиловый эфир о-,,и-, и-хлорбензойной кислоты, этиловый эфир ),2-нафтеновой кислоты и бутиловый эфир !,2-нафтеновой кислоты; насыщенные алифатические одноатомные спирты, содеря(ащие — )8 атомов углерода, например метиловый, этиловый, н-пропило5

BblH, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, вторичный бутиловый, третичный бутиловый, !-пентиловый, изоамиловый, неопентиловый, 3-пепти 70BbIA спирт, З-метилбутанол-2, гексанол, октанол, лаури 70BbIA, коричный спирт, фенилэтанол, цетиловый спирт, этоксиэтанол, 2-хлорпропанол, 2-бромпропанол, 3хлорпропанол, этоксибутанол и 4-хлорбутанол; одноатомные и двуатомные фенолы с 6 — !6 атомами углерода, например фенол, о-, .11- и икрезол, тимол, о-хлорфенол, о-бромфенол, ихлорфенол, п-бромфенол, трибромфенол, катехол, резорцинол, гваякол, евгенол, изоевгенол, о-аллилфенол, !,2-нафтолы и антранол; насыщенные алифатические кетоны с 3 — 20 атомами углерода, например ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилпзобутилкетон, метил-трет. бутилкстон, этилбутилкетон, дибутилкетон, метиламилкетон, этиламилкетон, 2-хлорбутилкетон, этил--2-хлорбутилкетон и 2-этоксиэтилметилкетон; насыщенные алифатические дикетоны с 4—

)2 атомами углерода, например ацетил-, диацетил- и ацетонолацетон; ароматические монокетоны с 7 — )8 атомами углерода, например ацетофенон, этилфенилкетон, бензофенон, дипнон, коричнометиловый кетон, корпчноэтиловый кетон, и-бутилфенилкетон, трет.бутилфенилкетон, пропилфенилкетон, антрахинон, антрон, 2-ацетилнафталин, нафтохинон, бензохинон и флуоренон; ароматические монокярбоновые кислоты с

7--)8 атомами углерода, например бензойная, о-, л- и п-толуиловая, о-, .и-, Il-хлорбензойная, о-, .11- If tl-бромбензойная и !-, 2-нафтойные кислоты; насыщенные ялифатические монокарбоновые кислоты с — 20 атомами углерода, например муравьиная, уксусная, пропионовяя, валерьяновая, октановяя, ундециленовая и стеариновая; галоиды насыщенных алифатических карбоновых кислот с 2 — )2 атомами углерода, например хлорид уксусной кислоты, хлорид пропионовой кислоты, хлорпд лауриновой кислоты; галоиды ароматических карбоновых кислот с 7 — !5 атомами углерода, например хлорид бензойпой кислоты, хлориды о-, .и-, и-толуилоВой кислоты, хлориды о-, л(- и и-хлорбензойной кислоты и хлориды !, 2-нафтойной кислоты.

Дчя приготовления смеси растворителей могут быть использованы следующие азотсодержащие растворителп (2 б): насыщенные алифатические вторичные амины с 2 — 24 атомами углерода, например диметиламин, диэтилаMHH, дибутиламин и дидодецила мин; насыщенные алифатические третичные амины с 3 — 30, предпочтительно 3 — 18, атомами углерода, например триметиламин, трибутиламин и тригексиламин; ароматические вторичные амины с 6 — 20 атомами углерода и ароматические третичные

477577

8 амины с 8 — 30 атомами углерода., например анилин, о-, 11- и п-толуидины, ксилидин, пафтиламин, Л -метиланилин, Л -этиланплин, Л, Л -диметиланилин, дифениламин и трифениламин; 5 гетероциклические амины с 5 — 18 атомами углерода, например пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 5-этил-2-метилпиридин, 2-фенилпиридин, 1, 2, 3, 4-тетраметилпиридин, 2-хлорпиридин, 2-бромпиридин, З-хлорпиридин, 3-йод- 10 пиридин, 3, 4-дихлорппрпдин, 2, 3, 4-трихлорпиридин, 2, 3, 4, 6-тетрахлорпиридин, пентахлорпиридин, 2, З-дибромпиридин, 2, 3, 5-триоромпиридин, 2-x Iop-6-метилпиридин, 2-хлорфенилпиридин, хинолин, изохиполин, 2-метил- 15 хинолин, З-фенилхинолин, 6-метилхиHîëèí, 2, 4-диметилхинолин, 4, 6-диметил-2-фенилхинолин, З-фторхинолнн, 4-бромхинолин, 2, 6-дихлорхинолин, 5, 6-дийодхинолин, 6-бром-2хлорхинолин, 1-метилизохинолин, 1, 3-диме- 20 тилизохинолин, 4-бромизохинолин, акридин и

2-хлоракрпдин; ароматические мононитрилы с 7 — 15 атомами углерода, например бензонитрпл, о-, л1- и птолунитрилы, диметилбензонитрил, 4-изопро- 25 пилбензонитрил, < -нафтанитрил, -нафтанитрил и 9-цианоантрацен; ароматические моноизоцианаты с 7 — 11 атомами углерода, например фениловый эфир изоциановой кислоты, толуиловый эфир изо- 00 циановой кислоты, -нафтиловый эфир изоциановой кислоты, 3 -нафтиловый эфир изоциановой кислоты и 2, 4-диметилфенилизоцианат; ароматические азосоединения с 12 — 20 ато- З5 мами углерода, причем не производится других замещений, кроме углеводородных радикалов или галогенов, например азобензол, о-, л- и п-азотолуол, 1, 1 -азонафталин и 2, 2 -азонафталин. 40

В смеси растворителей могут быть введены приведенные ниже растворители (2в), содержащие кремний.

Мономерные соединения, содержащие один атом кремния в молекуле общей формулы 45

R„SiY,, „ где R — углеводородный радикал; Y — заместитель различного вида; 11 = -- 4, например n=4. 50

n = 4. Тетрагидрокарбилсиланы, в которых

R представляет собой алкиловые радикалы и (или ариловые радикалы) с 4 — 50 атомами углерода, например тетраметилсилан, тетраэтилсилан, тетрабутилсилан, тетраундецилси- 55 лан, тетра-н-октадецилсилан, этилтриметилсилан, триметилпропилсилан, диэтилдифенилсилан, этилтрифенилсилан, тетрафенилсилан, тетра (о-толил)-силан, тетрабензилсилан, тетра (n-дифенил) силан и 2-нафтилтрифенилси- 60 лан.

n = 4. Тетрагидрокарбилсиланы с алкениловой группой, содержащие общее количество атомов углерода равное 5 — 28, например триметилвинилсилан, изопропенилтриметилсилан, 65 винилтрифенилсилан, бензилвинилсилан и триз1стил алл илси.ч ан. п = 1 — 3; Y -- водород. Водородсиланы с

1 — 30 атомами углерода, содержащие по крайней мере одну связь Si Í, например метилсилан, диметилсилан, триметилсилан, три-ипропилсилан, дифенилсилан, трифенилсилан, тритолилсилан и дифенилвинилсилан. и = l — 3; Y — галогены. Галогенсиланы с

3 — 30 атомами углерода, содержащие по крайней мере одну связь. Si — галоген, например трихлорметилсилан, дихлордиметилсилан, трипропилхлорсилан, диаллилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилан, трифенилхлорсилан, трибензилхлорсилан, триэтилфторсилан, дифенилдифторсилан,триэтилбро IcH;IBH, дифенилдибромсилан, триэтилйодсилан, хлордифторметилсилан, хлорэтилдифторсилан и дихлорфторпропилсилан. и = — 3; Y — Л Нз. Триалкил или триарилсилиламины или их Л -алкиламинпроизводные, например триэтилсилиламин, трипропилсилилаламHH, TpHôeHH:1CH7H lамин, TpniVleTH (Л"-11i1етиламин) силан или другие триалкил (Л -алкиламин) силаны и триметил (Л, Л -диэтиламин) силан. и = — 3; Y — алкокси или арилокси группа. Ллкил или арилсиланы, содержащие по крайней мере одну связь Si — Π— С, например метоксиметилсилан, диметоксидиметилсилан, триметоксиметилсилан, диэтоксидиметилсилан, этокситриэтилсилан, диэтоксидиэтилсилан, три метил фенокси силан и триэтилфеноксисилан. и = 1 — 3; Y = ОСОК (R — алкил или арил). Эфиры монокарбоновых алифатических

С1 — С1О или ароматических C — C» кислот, обРазованные с тРиалкилсиланолами Сз — С1о, алкиларилсиланолами Сз — С о или триарилсиланолами С1з — Сзо, напРимеР тРиметилацетоксисилан, триэтилацетоксисилан, трифенилацетоксисилан, триметилбензоилоксисилан, триметилпропионилсилан и триэтилкапроилсилан.

n = 1 — 3; Y = NCO (эфиры изоциановой кислоты) . Кремнеорганические эфиры моноизоциановой кислоты, например триалкиловые C3 — С1О, диалкилариловые Сз — С1; или тРиаРиловые С1з — Сзо, напРимеР кРемнетРиметиловый эфир изоциановой кислоты, кремнедиметилфениловый эфир изоциановой кислоты, кремнетрибутиловый эфир изоциановой кислоты и кремнетрифениловый эфир изоциановой кислоты.

В смеси растворителей могут быть введены приведенные ниже растворители (2в), содержащие по крайней мере два атома кремния в одной и той же молекуле.

Полисилметилены, представленые общей формулой

Рз$1СНг(Р$1СН2) п $1йз где R — алкиловые или ариловые радикалы;

n — целое число 1 — 10, например гексаметилдисилметилен, гексаэтилдисилметилен, гекса477577

10

20 я-пропилдисилметплен, декаметилтетрасилметилен и додекаметилпентасилметилен; линейные полиалкил или поларилполисиланы с б — 8 атомами углерода, например гексаметилдисилан, симметрический диэтилди-япропилдифенилдисилан, симметрический диэтилди-к-пропилдибензилдисилан, гексафенилдисилан, гекса (n-дифенил) дисилан и октафенилтрисилан; их производные, алкоксиполисиланы, например 1, 1, 2, 2-тетраметил-1, 2-диэтоксидисилан

If пентаметилэтоксидисилан; полиалкил и/или поларилциклополисиланы с

12 — 120 атомами углерода, например додекаметилциклогексасилан и октафенилциклотетрасилан.

Диалкилполисиланы, алкиларилполисиланы и диарилполисиланы, линейные молекулы которых выражаются общей формулой

R(R R"SiO) xSiR3 где R, R, R" (тождественны или различны) — алкиловый радикал с 1 — 4 атомами углерода, ариловый радикал с 6 — 8 атомами углерода или водород; х — целое число 1 — 1000, например гексаметилдисилоксан, декаметилтетрасилоксан, тетракозметилундекасилоксан, З-гидрогептаметилтрисилоксан, 3,5-дигидрооктаметилтетрасилоксан, 3, 5, 7-тригидрононаметилпентасилоксан, тетраметил-1, 3-дифенилдисилоксан, пентаметил-1, 3, 5-трифенилтрисилоксан, гексафенилдисилоксап и октафенплтрисилоксан; соединения, получаемые галогенированием обоих концов молекулы вышеупомянутых соединений, например а, О>-дигалоалкилполисилоксаны, которые выражены общей формулой

Х(Я $10)х$Я Х где Х вЂ” атом галогена; х = 1 — 1000, например 1, З-дихлортетраметилдисилоксан, 1, 5дихлоргексаметилтрисилоксан и 1, 7-дихлороктаметилтетрасилоксан.

Алкилциклополисилоксаны общей формулы (R" H S i О),. где R " — алкиловый радикал с 1 — 4 атомами углерода; х — целое число от 3 до 8, например 2, 4, 6-триметилциклотрисилоксан и

2, 4, б, 8-тетраметилциклотетрасилоксан.

Алкилциклополисилоксаны, выраженные общей формулой (R 2 $1 - ) где Л"" — алкиловый радикал с 1 — 4 атомами углерода; z — целое число от 3 до 9, например гексаметилциклотрисилоксан, октамегилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксàkI и додекаметилциклогексасилоксан.

Арилциклополисилоксаны общей формулы (Qz $гО) где Q — ариловый радикал с б — 8 атомами углерода; р — целое число от 3 до 6, напри15

65 мер 1, 3, 5-трифенил-1, 3, 5-триметилциклотрисилоксан, гекса фен илциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан; алкил или арилполисилазаны с 6 — 50 атомами углерода и молекулярным весом не выше 1000, например гексаметилсилазан, гексаметилтрисилазан, М-метилгексаметилсилазан, октаметилциклотетрасилазан, гексафенилциклотрисилазан, гексаметилциклотрисилазан, гексафенилциклотрисилазан, гекса (н-бутил)циклотри сил аз ан и гексафенилциклотрисилазан.

Смесь, содержащая треххлористый титан и алюминий может быть превращена в порошок известным способом, например посредством обработки ее в шаровой, вибрационной или ударной мельнице. Измельчение смеси производят в отсутствии смеси растворителей. Его можно производить при комнатной температуре, при более низкой или более высокой температуре, например от — 20 до +100 С в атмосфере инертного газа, например азота, аргона или гелия.

Количество смеси растворителей и относительные пропорции инертного органического растворителя 1 к растворителю (2 а, 2 б или

2 в) не являются критическими. Количество смеси растворителей указывают как 1—

100 вес. ч. на 1 вес. ч. измельченной смеси, содержащей треххлористый титан, и количество растворителя 1 больше, чем количество растворителя (2 а, 2 б или 2 в), Второй растворитель берут в количестве 0,005 — 10,0 вес.ч. па 1 вес. ч, состава треххлорнстого титана.

Когда смешанный растворитель содержит соединение, в которое входит кислород (2 а), количество этого соединения соответственно должно быть равно 0,005 — 10,0 вес. ч. на

1 вес. ч. смеси с треххлористым титаном, предпочтительно 0,01 — 10,0, если это эфиры, 0,01—

5,0, если это кетоны или сложные эфиры, 0,005 — 0,3, если это спирты, 0,005 — 0,2, если это фенолы или альдегиды, и 0,005 — 0,5 вес, ч., если это галоиды карбоновых кислот или карбоновые кислоты.

Когда в смесь растворителей входит соединение, содержащее азот (2 б), количество этого соединения соответственно равно 0,005—

0,5 вес, ч. на 1 вес. ч. состава треххлористого титана, предпочтительно 0,1 — 0,5 для гетероциклических аминов и ароматических третичных аминов, 0,1 — 0,3 для третичных аминов, эфиров изоциановой кислоты, азосоединений и нитрилов и 0,005 — 0,2 вес, ч. для вторичных аминов.

Когда в смесь растворителей входит соединение, содержащее кремний (2 в), то предпочтительными количествами на 1 вес. ч. состава треххлористого титана являются 0,5 — 10 вес. ч., для галогенорганических силанов, 0,5—

5,0 для алкоксиорганических силапов, арилоксисиланов и/или органических полисилоксанов, 0,02 — 2,0 для органосиланоловых эфиров карбоновых кислот и органосилазанов и

0,02 — 1,0 вес. ч. для силанов органоизоциана477577

i0

25 зо

50 г

65 тов. Предпочитаемые количсства органосиланолов 0,02 — 1,0 вес. ч.

Порошкообразную смесь, содержащую треххлористый титан, экстрагируют смесью растворителей любым подходящим способом. Íàпример, измельченный состав можно смешать со смесью растворителей при комнатной температуре, при повышенной или пониженной температуре. Предпочтительные условия экстракции: температура от б0 до 100 С, продол>кительность несколько минут или несколько дней. После экстракции желательно отделение смеси растворителей от состава, содержащего треххлористый титан, наиболее эффективным способом.

Для этой цели предпочтительна промывка или экстракция и промывка отделенного состава дальнейшим количеством чистого инертного органического растворителя 1. Промывочная операция может быть повторена несколько раз. Такое отделение произмодят порционной промывкой, экстракцией в приборе Сокслета или непрерывной противоточной промывкой.

Экстрагированный и отделенный треххлористый титан хранят в виде суспензии в инертном органическом растворителе 1 без доступа кислорода или воды, или в виде высушенного порошка. Сушку состава необходимо производить по возможности при низкой температуре.

Катализатор, приготовленный по прилагаемому способу, состоит из состава А, содержащего треххлористый титан, и алюминийорганического соединения В. В качестве компонента В могут быть применены алюминийорганические соединения, пригодные в качестве компонентов для катализаторов ЦиглерНатта.

В число таких алюминийорганических соединений входят: триалкплалюминий, галоиды диалкилалюминия, алкоксиды диалкилалюминия, алкоксигалоиды алкилалюминия, дигалоиды алкилалюминия, продукты реакции этих соединений с электронодонорными соединениями или продукты реакции этих соединений с галоидами щелочных металлов или щеIочнометаллическими комплексными фторидами переходных металлов.

Мономеры, основанные на а-олефинах, которые могут быть полимеризованы с помощью катализатора, являющегося предметом этого изобретения, вкючают этилен, пропилеи, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, стирол, l-пентен, 3-метил-1-бутен и триметилвинилсилан. Катализатор может быть употреблен при сополимеризации, например, этилена с пропиленом, этилена с l-бутеном, этилена с 1-гексеном или пропилена со стиролом и при гомополимеризации, например, этилена.

Полимеризация 2-олсфинов может быть произведена в любых подходящих условиях, например при 20 — 100 С и под давлением от атмосферного до 100 кг/см, в инертном растворителе или в отсутствии растворителя, когда с>киженный мономер действует как раствори12 тель, причем полимеризация может происходить порционно или непрерывно. Водород используют для регулирования молекулярного веса полимера, полученного из а -олефина.

После завершения полимеризации катализатор может быть дезактивирован при помощи низших спиртов, например метилового, этилового, бутилового и изопропилового спиртов. В тех случаях, когда выход полимера на единицу количества катализатора значителен, дезактивация не обязательна, причем катализатор можно просто подвергнуть действию воздуха или водяных паров.

П р и и е р 1. Приготовление треххлористого титана путем восстановления металлическим алюминием.

4000 г четыреххлористого титана, 54,0 г порошка металлического алюминия и 3,0 r хлористого алюминия вводят в автоклав из нержавеющей стали. Смесь выдерживают при температуре кипения четыреххлористого титана и свободный хлористый алюминий удаляют из полученного состава треххлористого титана при помощи дистилляции при атмосферном давлении.

Оставшееся твердое вещество нагревают в течение 5 ч при 200 С при давлении 0,2 мм рт. ст. При этом удаляют остатки гидрохлористого титана. Получают 1153 г светлого красновато-фиолетового состава треххлористого титана (этот состав в дальнейшем будет называться TiClqA).

Л кти в а ци я Т i С1з.

120 г этого состава треххлористого титана помещают в цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, емкостью 800 мл, причем обработку производят при 140 об/мин в течение приблизительно 24 ч в атмосфере азота в присутствии 850 шариков диаметром 10 мм из нержавеющей стали. Измельчение производят до тех пор, пока рентгеновский дифракционный анализ не покажет отсутствие кристаллов -или т-треххлористого титана.

Измельченные частицы до 40 мкм диаметром удаляют в атмосфере азота.

Экстракция.

Измельченный состав подвергают экстракции в течение 2 ч при 70 С смесью растворителей, состоящей из 5 мол. ч. толуола и 0,5 мол. ч. анизола на 1 мол. ч. этого состава.

Экстракцию проводят в аппарате Сокслета, снабженном стеклянным фильтром, на котором собирается компонент катализатора— треххлористый титан.

Полимеризация пропилена.

В стеклянную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом для пропилена и вытяжной трубкой, загружают

500 мл очищенного керосина, продутого азотом при постоянном перемешивании. Компонент, содержащий 2,00 г треххлористого титана, полученный, как было описано выше, и

1О м молей хлористого диэтилалюминия прибавляют последовательно в атмосфере азота, после чего температуру поднимают до 70 С.

Затем вводят пропилеи и полимеризацию продолжают 2 ч при атмосферном давлении, После завершения полимеризации пропилен заменяют азотом и уменьшают температуру, Для дезактивации катализатора прибавляют 100 мл метилового спирта. Суспензию полимера отфильтровывают, порошкообразный фильтровальный осадок промывают несколько раз метиловым спиртом и высушивают в течение 2 дней при 70 С при давлении 50 мм рт. ст.

Получают жесткий полимер пропилена. Полученные результаты указаны в табл. 1.

Пример 2, Контрольный и сравнительные примеры 1 — б.

Полимеризацию пропилена проводят по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что применяют имеющийся в продаже порошкообразный алюминий, содержащий треххлористый титан следующего состава (TiC13AA продукт фирмы Stauffer Chem. Со).

Состав треххлористого титана подвергают экстракции способом, описанным в примере 1, затем используют в качестве компонента— треххлористого титана. При проведении контрольного опыта состав треххлористого титана не измельчают. В сравнительном примере 1 состав треххлористого титана нс подвергают экстракции. В сравнительном примере 2 неизмельченный состав треххлористого титана, употребляемый в контрольном примере, подвергBloT экстракции и вымывают таким же способом, как в примере 1. В сравнительном примере 3 состав треххлористого титана экстрагируют и промывают смесью растворителей до измельчения. В сравнительном примере 4 состав треххлористого титана, употребленный в сравнительном примере 3, экстрагируют последовательно двумя отдельными растворителями. В сравнительном примере 5 состав треххлористого титана полу. чают восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием в присутствии соединения, содержащего кислород, и без измельчения экстрагируют смесью растворителей, как это было сделано в примере 1. В сравнительном примере б состав треххлористого титана получают восстановлением четыреххлористого титана водородом, а нс алюминием.

Во всех таблицах сокращение О. И. означает общую изотактичность полимера, выраженную в вес. в с, умеренно растворимого в специфическом экстр агирующем растворителе (обычно в гептане), от веса всего полученного полимера. При определении И. О. часть полимера, легкорастворимого в растворителе, определяют после испарения растворителя и прибавляют к весу нерастворимого полимера.

Частичная изотактичность указывает на вес нерастворимого в специфическом экстрагирующем растворителе полимера в а(1 (в пересчете на вес нерастворимого в полимеризационном растворителе полимера). Поэтому общая изотактичность меньше, чем частичная изотактичность. К. П, — сокращение, употребляемое!

4 для обозначения кажущейся плотности, вес полимера выражают в г., а кажущийся объем в см .

В табл. 1, 3, 5 во всех примерах в качестве компонента катализатора применяют алюминий органическое соединение формулы (С Н.ч) А(С1.

В графах таблиц: «Измельчение» и «Экстракция) знак (+) означает, что измельчение и экстракция были произведены, знак (— ) означает отсутствие этих процессов.

Условия и результаты опытов, проведенных в примерах 1, 2 и сравнительных 1 — б, даны в табл. 1.

15

Таблица I

Компонент TiC13

Гголипиг г ь.,ен о

Х о .О

Ц

GJ

Р5

E

С т

20 о с

Ю

v g оо в го г, и е

Растооритель

Толуол+анизол

96,0

153,2

Алюмини111

171,2

6,5

95,7

93,3

Контрольв

Сравнительные:

88,8

71,0

6,7

92,9

86,9

35 2

Толуо ч+ апнзо ч

Толуол+анизол (экстрагировано до измельчения)

Лни зол+ то.чуол (зкстрагировапо последовательно двумя раствори телями)

Толуол+анизол

62,3

53,2

93,1

94,0

Алюминий+ толуол+ анизол

10,3

86,3

66,2

Водород +

TiC1 приготовляют в присутствии б мл толуола реакцией 1 моля TiC14, 10,8 мл анисового спирта и 0,1 моля порошка алюминия в течение 12 ч. Затем реакционную смесь отфильтровывают, промывают толуолом три раза и высушивают.

55

Примеры 3 — 35.

Сравнительные примеры " — 10.

Пропилеи полимеризуют способом, описанным в примере 1, для чего используют состав

60 трихлористого титана Т1С1зАА, полученный по методике, описанной в примере 1 (примеры

3 — 35) или подобным составом трихлористого титана TiC13 А, который не подвергался измельчению (сравнительные примеры 7 — 10).

65 Полученные результаты приведены в табл. 2.

477577

16

Таблица 2

Компонент fiCI;

Г!олппропнлеп

Растворителп для экстракции

Условия экстракцпи

О. И., К. П., .1

- "о

1 х

О

Количество, мол. ч.

Температура, ОС

Время, ч

Класс

/с мз

3 Тол ол

0,365

125,7

95,7

Комнатная

206,5 94,6 0,377

0,330

95,0

92,6

Комнатная и-Хлоранизоль

7 Толуол

Фенитол

0,346

1 45,8

95,8

Кохшатпая 8Х24

0,351

93,5

94,6

8 Тол ол

0,379

95,3

115,3

Комнатная

Ыетиловый эфир

9 Толуол

Этилбутиловьш эфир

I0 Толуол

0,20

0,20

0,366

94,9

1 32,3

Комнатная

0,352

95,1

129,0

Комнатная

Фениловьш эфир !

1 Толуол

Анисовый спирт

3,00

0,5

96,3

90,1

383,1

163

2,0

20 215 883

0,5

0,15

85,0 95,9

Комнатная 19 — 20

0,339

0,15! 02,1 94,8

Кохи атная 19 — 20

0,333

0,15

86,8 95,5

Комна ная

0,319

0,15

98,3 95,4

1(о>янатная 24 — 25

0,345

0,10

Толуол

Ангидрид уксусной кислоты

0,15

18 Толуол

Ацетон

19 Толуол

0,15

Метилэтплкетон

20 Толуол 30

Циклогекса и 0,15 » 5;>(24

21 Толуол 30

Окись стирала 0 15 Комнатная 6Х24 Означает молярную часть каждого экстрагпрующего мую к 1 молярной части состава треххлористого титана. Способ работы будет описан ниже.

100,5 95,6 0,357

73,0 94,0 растворителя, 0,355 прибавляеЭтиловый эфир

4 Толуол и-Бутиловый эфир

5 Толуол

Тетрагидрофуран

6 Тол ол

Сравнительньш 7-

Толуол

Анисовый спирт

Толуол

Эфир уксусной кислоты!

4 Толуол

Аллиловый эфир

УKC) Спой КИСЛОТЫ

15 Толуол

Бутпловый эфир уксусной кислоты

16 Толуол

Этиловый эфир щавелевой кислоты

0,20

0,50

0,20

0,20

3,00

19 — 20 75,0 94,3 0 355

5)(24 97,1 93,6 0,375

5)(24 100,9 94,7 0.349

477577

Компонент Ti C1

Полипропнлен

Условия экстракцип

Растворители для экстракции

К. П., О. И., Количество, мол. ч.

Температура, ОС

Время, ч г/сз!

Класс

22 Толуол

Ацетнлацстон

0.10

23 Тол уол

Вензальдегнд

-4 Толуол

2Х24 76,8

94,0 0,350

0,15

Комнатная 2К24 78,4 94,2 0,376

Амнловый спирт

25 Тол ол

0,075

1 4-Бутандиол

26 Тол ол

0,01

Анисовый спирт

0,5

Срав1!нтельный 8

Керосин

Анисовый спирт н-Гентан

78,8 94,8 0,362

0,3

Анисовый спирт

Гексан

83,3 95,4 0.351

0,3.60

2,0

0,3

Анисовый спирт

X.ëoðáåíçoë

Анисовый спирт

33 Тол ол

0,3

0,3

Анисовый спирт

34 Толуол

Анисовый спирт

0,5

0,5

Сравнительный 9

Толуол

Анисовый спирт

2,0 26 91,3

0,5

15 85 6

, Способы работы даны соответственно в примерах 34 н 35.

Пример 11. Автоклав емкостью 2 л продувают азотом. Стеклянную ампулу, содержащую 0,2 г треххлористого титана, используемого в примере 2, укрепляют в трубке для термометра в автоклаве так, что при вращении мешалки ее лопасти столкнутся с ампулой и разобьют ее. Автоклав продувают пропиленом

Сравнительный

Аннсовый спирт

TpIlxëoðýTèëåí

Анисовый спирт

Бензол

Продолжение таблицы 2

6Х24 74,2 94 1 0 381

2)(24 75,4 94,7 0.359

2,0 147,7 94,3 0,358

53,2 87,2

2.0 90,1 94,9 0,349

2,0 75,2 95,6 0,371

2,0 142,3 95,8 0,367

2,0 125,9 96,1 0,355

2,0 199,6 96„0,387

2,0 89,8 85,8 0,286

50,2 81,9 0,251 и последовательно вводят в него 600 г прош1лена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюмипня пр