Способ получения низших хлоролефинов

Способ получения низших хлоролефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И.С--АН КЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 47799О

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства(22) Заявлено 23.02.73 (21) 1887343/23-4 (51) М. Кл.

С 07с 17/06

С 07с 21 j04 с присоединением заявки №

Государствеииый комитет

Совета Мииистроо СССР оо делам изооретений и открытий (32)Приоритет (53) УДК547.413 (088.8) Опубликовано 25.07.75.Бюллетень №27

Дата опубликования описания 14.08.75 (72) Авторы изобретения

Р. М. Флид, Л. М. Карташов и И. В. ТРофимова (?1) Заявитель Московский ордена Трудового Красного Знамени.институт тонкой химической технологии им- М.В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ХЛОРОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения низших хлоролефинов, применяющихся в различных областях промышленного органического синтеза.

Известен способ получения низших хлоролефинов путем заместительного хлррирования олефиновых углеводородов хлором при

300-325 С в присутствии катализаторахлориды кальция и стронция на носителе.

Вь|ход целевого продукта-60-80% на пропущенный этилен.

Недостатком известного способа является невысокая селективность образования хлорпродуктов, а также образование значительного количества смолообраэных продуктов реакции вследствие высокой температуры процесса.

С целью повышения селективности процесс предлагается вести в присутствии

0,05-20 вес, % кислорода и катализатора с добавкой хлоридов металлов платиновой группы при 200-300 С.

Предпочтительно вести процесс при содержании хлора в реакционной массе 120 вес. %.

Предпочтительно в качестве олефинового углеводорода брать этилен и в качестве катализатора использовать катализатор, содержащий 0,05-10 вес, % хлорида палладия и 0,1-10 вес. % хлорида железа на ф -окиси алюминия.

Предпочтительно в качестве олефинового углеводорода брать пропилеи, а в качестве катализатора использовать катализатор, со10 держащий 0,05-10 вес. % хлорида палладия, 0,1-10 вес, % хлорида меди и 0,110 вес. % хлорида празеодима на

-окиси алюминия. ,Йля этого необходимо проводить процесс

15 хлорирования над катализатором, содержащим. хлориды металлов группы платины и металлов переменной валентности (Си+2, +3 +3

Fe, Ск., редкоземельные элементы) на носителе в присутствии кислорода. Введение катализатора без кислорода не эффективно, Процесс заместительного хлорирования проводят в кварцевом реакторе с турбулизатором, причем Cl вводят непосредст2 венно в зону катализатора.

477990

Содержание металлов группы платины в катализаторе составляет 0,05-10% от веса носителя. Наилучшие результаты из испытанных (Pd, Pt Я ) показал хлорид палладия.

Содержание металлов переменной валентности (Ск, Те, Сй) и редкоземельных элементов (Ру, Nd, Dy, Са) в катализаторе составляет 0,1-10 вес. %, каждого, В качестве носителей используют раз= личные пористые вещества с развитой поверхностью — 10-500 м2/г — окись алюминия в различных модификациях, ЯаО алюмосиликаты, уголь, пемза.

Катализаторы готовят методом горячей пропитки.

Наиболее активными контактами, обладающими лучшей избирательностью образования хлоролефинов, являются катализаторы, содержащие 2,0% Р +2, 2,4% Ck+2, 3,6% Рр и 2,0% Pd., 4,0% F e (от веса носителя) на ) -окиси алюминия.

Процесс ведут при 100-300о (предпочтительно 200-300о).

В продуктах реакции полностью отсутсч вуют кислородсодержащие соединения (в том числе СО и СО ). По предлагаемому способу значительно (на 100-300 ) снижается температура

I I

4 процесса заместительного хлорирования олефинов и высокой избирательности образования хлоролефинов (до 90%).

Пример 1. Приготовление катали5 затора, 30 r -Al О с частицами азмег 3 Р о ром 1 мм нагревают до 700 С в течение

10-15 мин, 1,0 r Pd. Сl, 1,644 г

7е О растворяют при нагревании в 30мл

2 3 концентрированной соляной кислоты из рас чета получить в гочювом катализаторе

2,0 Pci +2 и 4,0% Р е от веса носи1 тели. Нагретый носитель высыпают в горячий раствор, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание хлоридов на поверхности Al О

Аналогично готовят катализатор, содержащий 2,0% Pd +2 на окиси алюминия.

Заместительное хлорирование этилена.

Результаты, полученные при пропускании смесей этилена, Сl p3,N g разного со става над этими катал3заторами приведены в табл.1. При пропускании над катали заторами смеси С2Н4 С12 избиРатель« ность образования винилхлорида составляет о

З0 лишь 6-17%. Температура опыта250 С.

Я сО в

0) t сО tD,:с0 с0 t с4 с0 т-< сО с4 о о со с0 - сО с0 сО сО сО о г- nl с0

1-1

В! !

И o (ф

Ж ф а о

g о Е

Р с0 сЧ О а m о сч о м 1 Ф 1 У с0 (О "„з- е-1 с- = а О а-4 т"4 t t

K ag. д о nl оо d о о

3 ОФ о р Л с ,о сч m а сч о о р

Ц

m о о о о

О Л сО сО О

Cb Ж - - сО сч о) я а о о о о е-1 3 t t а

t t с0 CO с0 о) сЯ т-1 1- 1 х

С4

o o.o o

rl с с

С4

+ б а

О О О О О сч сч сМ с4 с4 о

1 о

Щ е

И о а

И а

Q ф

Ц Ф

О м

Ф о

Д

2 о

Л

L( о

С. а

В (9

М

lA

6 ао

М о

Ф

Я о о р

477990

t w а о о сО 1-1

477990

Пропускание над 2 мл катализатора содержащего 2,0% Р1 и 4,0% Р е о +2 3 смеси из 1670 мл/час С Н, 98 мл/час

2 4

Cl 807 мл/час О, 2760 мл/час N

2 2

5 приводит к образованию винилхлорида (38,7 л/лкат.час)и этилхлорида (5,1 л/л катализатора в час). Конверсия хлора-70%.

Избирательность образования винилхлорида на этом катализаторе 88,4%.

При пропускании над этим же катализатором смеси из 1670 мл/час С Н4, 98 мл/час Cl 101 мл/час О, 2780 мл/час М g избирательность образования 15 винилхлорида составляет 66,4% (скорость его образования-37,5 л/л кат. час).

П р и и е р 2. Приготовление катализатора аналогично, примеру 1.

Г

Для приготовления катализатора Р8. Сl

-СиС1 -РгС1, /А1 О берут раствор

2 3

1е0 r Р3, С1 э 2,0 г СиС1 > 2э0 г РрС1 в 30 мл соляной кислоты из расчета иметь катализатор, содержащий 2,0% РЯ, +2

+2, +3

2,4% Сц 3,8% PX HB II -А1 О

3 а м е с т и т е л ь н о е х л о р и-; рование пропилена.

Результаты, полученные при пропускании смесей пропилена, хлора, кислорода, азота разного состава над катализаторами заместительного хлорирования, приведены в табл. 2. Пропускание.над 2 мл катализа.тора, содержащего 2,0 РЯ и 4,0%

+3

Ре, смеси из 3400 мл/час пропилена, 180 мл/час Cl, 910 мл/час азота при

>т

250 С приводит к образованию изопро.пилхлорида (20 л/л кат час), аллилхлорида (6,7 л/л кат.час), 1,2-дихлорпропана (32,2 л/л кат.час), хлорпропенов (319,7 л/л,кат.час ) . Избирательность образования,; аллилхлорида 9,8 Носитель g А12ОЗ о

1-1 о г

1 й(l (Я !

О

О)

Ю (Ч (6

Ю

Я

0)

CD

Я, 0) : c4 !

ГЖ т-1

03 (Я

0)

CD о о (о т 1 о

03

Я о

1 о о о

Ф

Б с4 и о о 1

cQ

С4 а

Ф

0

cd ж

0)

Ц (б

E о с о

Я

«J о о

Ф о с4 о

И о

Я о с 3

477990

o o

Щ со р .Ю (v) CD (oG cO с 3 с 3

Е Й

° «g, Q A

Ц и

0.

Х 2

3.

:-5

cf

8Â0

® 0

И (°

М

477990

Составитель Н,Гозалова

РедакторН.Джарагетти Текред И.Карандашова Корректор Л.Брахнина

Заказ @3 Изд. ЭЬ //Я Тира 529

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретеннй н открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент>, Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

При пропускании над,этим же катализатором смеси иэ 3400 мл/час пропилена, 180 мл/час С1, 910 мл/час О избирательность о(эразования аллилхлорида составляет 18,7% (скорость его образования 12,8 л/л кат.час), Пропускание над 2 мл катализатора, +2 +2 содержащего 2,0% Р 1,2,4% Cu,,3,8%

+3

Pg, смеси из 3450 мл/час С Н6.

180м/ С1 и 940м/ М2 при

250 приводит к образованию изопропил. хлорида (23,5 л/л кат час), аллилхлорида (11,6 л/л кат час) 1,2-дихлорпропана (37,8 л/л катечас), хлорпропенов (15,4

;л/л кат час). Избирательность образования аллнлхлорида составляет 13,20.

При пропускании над этим же катализаром смеси иэ 3450 м /час СЗН6

180 мл/час С1, 940 мл/час О избирательность образования аллилхлорида составляет 49,6% (скорость его образования

50,5 л/л кат.час).

Предмет изобретения

1. Способ получения низших хлоролефинов путем эаместительнрго хлорирования ! олефиновых углеводородов хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора-хлоридов металлов переменной валентности на носителе и выделением цеI левого продукта известными прйемами, / отличающийся тем, что,с целью повышения сел:жтивности процесса, -процесс ведут в присутствии 0,05-20вес.%, кислорода и катализатора с добавкой хло1р ридов металлов платиновой группы при

200 300оС

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при содержании хлора в реакционной массе 11

15, 20 вес. %.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве олефинового углеводорода берут этилен и в качестве катализатора исйользуют катализа- I

2р тор, содержащий 0,05-10 sec. % хлорида палладия и 0,1-10 вес. % хлорида железа на -окиси алюминия.

4. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве олефи25> нового углеводорода берут пропилеи и в качестве катализатора используют катализатор, содержащий 0,05-10 вес. % хлорида палладия, 0,1-10 вес. % хлорида меди ,и 0,1-10 вес. % хлорида празеодима на -окиси алюминия.