Способ получения -алкеновых кислот или их эфиров

Способ получения -алкеновых кислот или их эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1} 477997

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт„свид-ву (22) Заявлено 17.09.73 (21} 1962605/23-4 с присоединением заявки №(23) Приоритет (51) М. Кл. С 07с 57/02

С07с 69/52

Гвеударственант квинтет

Веввта Венаран CCN на делам нзейретеннй и аткрмтнй (И) УЙК 547.39(088.8) :.Опубликовано 25.07.75-Бюллетень М 27

: Дата опубликования описания14.08.75 (72) Авторы изобретения IG. Н. Огибин, М. И. Капни и Г. И. Никишин (71) Заявитель

Институт органической химии им; Н. Д. Зелинского АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ бд -АЛКЕНОВЫХ КИСЛОТ

ИЛИ ИХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способам по- лучения 63 -алкеновых кислот или их эфи-;

; ров обшей формулы СН =СН(СН )т„COOR, 2 тт . где R - водород или алкил и тт =1-10, которые непосредственно или в виде .их производных могут быть использованы в качестве стерилиэуюших агентов, фунгипидов, инсектицидов, полупродуктов синтеза душистых и физиологически активных se шеств.

Известен способ получения (.О -алкеновых кислот или их эфиров, заключающийся в том, что соответствующую дикарбоновую кислоту или ее моноэфир подвергают декар боксилированию йод действием порошкообраэного тетраацетата свинца (ТАС) в присутствии солей меди и пиридина при 50о

80 С. Процесс желательно вести при отношении кислоты к тетраацетату свинца, равном 1:0,8-1,2.

Однако, если в качестве исходного монозфира используют моноэфир нормальной алкандикарбоновой кислоты, то выход целевого продукта не превышает 45-50%, Предлагается способ получения G0 -алкеновых кислот или их эфиров путем декар боксилирования моноалкилового эфира алкандикарбоновой кислоты под действием карбоксилата свинца в присутствии соли меди и пиридина при 50-80 С с последуо юшим выделением полученного эфира или переводом его в кислоту известными приемами, отличающийся тем, что, с целью

10 увеличения выхода целевых пррдуктов, карбоксилат свинца применяют в виде раство» ра и в качестве исходного моноалкилового . эфира используют моноэфир нормальной . алкандикарбоновой кислоты. Процесс жела111,тельно вести при соотношении монозфира

I нормальной алкандикарбоновой кислоты и карбоксилата.свинца, равилем 2-2,5;:1.:

Реакцию проводят в бензольном раствоРе в течение 1,5 час, апетат. меди бер11 рут в количестве 1-10 мол. % и пиридин в эквимолярном количестве по отношению

° к карбоксилату свинца. Выход эфира непредельной кислоты-до 85%, считая на взятый в реакцию карбоксилат свинца, р5 При получении (Я -алкеновых кислот

Ф 77997

А . Этилпенте- -(45 ) . ноат, А.Моноэтиладипат 50 50

Моноэтиладипат 50 23,6

Моном етиладипат 2 5 1 0

42-45/1 7

50 82{ )

10 Б Метилпен- 82 (-) теноат

50 A МетилоктеМонометилазелаинат 50 50

-(46) 77-80/7 ноат

Монометилазепаинат

85(74) 85-87/20

10 Б То же

22 10

Монометилс ебаци50 50

50 А Метилноненоат

-(50) 97-1 03/1 0

Моном етилсебацинат

75 30

83(74) 90-95/10

30 Б То же

В расчете на,взятый ТАС, вне скобок найденный методом газо-жидкостной хроматографии, в скобках, считая на препаративно выделенный перегонкой продукт.

А — по примеру 1, Б - по примеру 2. предлагаемый способ дополнительно вклю- чает стадию гидролиза образующихся эфиров, которую осуществляют известным методом. Выход 4) алкеновых кислот по этому способу до 75%. Концевое положе-, 5 ние двойной связи в целевом продукте подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.

Дегидрокарбоксилирование моноэфиров может быть осуществлено с прибавдением в реакционную зону бензольного раствора . ® карбоксилата четырехвалентного свинца предварительно приготовленного из тетраацетата свинца и примерно эквимолярного количества декарбоксилируемого моноэфира.

Пример 1. (для сравнения). К нагретой до 80 С смеси 13,7 r (0,05 моль) монометилазелаината, 1 г (0,005 моль) Сй(ОАс) -Н О, 0,4 мл (0,05 моль) пиридина и 10о мл бензола в атмосфере инертного газа (азот или аргон) постепенно присыпают (2 час) при энергичном пе4 ремешивании смесй 23,5 r (О,05 моль) тетраацетата свинца. Смесь дополнительно нагревают еше 1 час, охлаждают, бензольный раствор отделяют от осадка, осадок экстрагируют эфиром, объединенные бензольный раствор и эфирный экстракт промывают разбавленной соляной кислотой и водой и затем перегонкой выделяют 4,8г (46%) метилового эфира GD -октеновой кислоты, т. кип, .65-67 С/7 мм рт. ст.; о

1,4324.

3 г метил- Я -октеноата, 3 г едкого кали и 15 мл воды кипятят 2 час, охлаж-! дают, нейтрализуют соляной кислотой, экстрагируют эфиром и из экстракта перегонкой выделяют 2,5 r (91%) 0D -октеновой кислоты, т. кип, 105-110 С/10 мм о рт. ст.

По аналогичной методике получены также метил- и этил- 4)-пентеноат и метил- (д -ноненоат (см. таблицу).