Способ получения модифицированных полимеров

Способ получения модифицированных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 нор

«стен-ио

И С А" "Н"И Е

О П

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) ЦЦ020 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено02 11-73 (21) 1966311/23-5 с присоединением заявки № (») Приоритет (43) Опубликовано 25.07.75,Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания 05.11.75 (51) М. Кл.

CO8d, 5/02

Гасударстеениый намитет

Совета Министров СССР аа делам изааретений и открытий (53) УДК 678.762-9.02 (088,8) (72) Авторы изобретения М, И. Бессонова, И. В. Гармонов, А. В. Фурсенко, А. С. Эстрин и B. Н. Соколов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПОЛИМ ЕРОВ

Изобретение относится к способам получения модифицированных ненасыщенных полимеров, например полимеров изопрена или бутадиена, или их сополимеров со стиролом или другими виниловыми мономерами реакциями электрофильного присоединения в присутствии катализатора и в среде растворителя, что может найти применение для получения ненасыщенных полимеров с улуч; шенными технологическими свойствами (увеличение адгезии, улучшение прочностных, свойств полимеров) .

Известен способ получения модифицированных гомо- и сополимеров диенов,.например изопрена и бутадиена при их взаимо действии в инертном органическом раствори-, теле с веществами, .содержащими положительно заряженный галоид (алкилгипогалогенидом) и различными донорами нуклеофильных частиц, например органической кислотой, спиртами, фенолами в присутствии кислотного катализатора.

Однако при этом наряду с реакцией введения функциональных групп (галоген, ОН) в эквчмолекулярном соотношении происходит избыточное галоидирование полимерной цепи, что приводит к снижению эффективно- . сти процесса модификации и ухудшению технологических свойств полимера вследствие повышенного содержания галоида;:по лучение модифицированных полимеров осуществляется преимущественнО в среде полярных растворителей, а в предельных угле, водородах, имею цих наибольшее распространение для полимерных материалов в ка-, честве растворителей, протекает с неболь- шим выходом; применяемые кислотные ка- тализаторы являются малоэффективными.

Цель изобретения - разработка способа, 15 не имеющего этих недостатков.

Для этого в качестве катализатора процесса модификации предлагается приме-, Ф нять основание Льюиса, наиример пиридин в количествах 0,05-100 моли, предпочев тптельчо 0,25-10 моля, в расчете на

I моль галогенида.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в раствор ненасыщенно- го полимера или соцолимера диена в орга-

25 ническом растворителе, в том числе пре47 3020 г>

П Р H М P ") 1, KOTTTTr 07{Ь! .b!i!) . )С Раст(30))»г (0 О g rfo»IH ) г Po»f J)<(for o

-изопрепового кау.-тука B 20 х(л хлорофорМа (Хс7РОКТЕР!(СТИЧЕСКаЯ ВЯЗКОС ГЬ К"-УЧУК«

B бензОле прЕ(25 (4,5); со((в!)7кат(ие анти.ОКС1. даНТа фЕНОЛЬНОГО ТИПа 1 гс) ) Прн 20 С г70б)г )т)>(ЯЮТ Пот->(С»)(от)атЕ>(ЬНО 0 1 0 Мл ) 5 фолс() T>THëBE{ã T(T:Kof(H и 4,5. 1 0 г -3KB.

-(().,5 моля) трет-бутиловогo э.-, .-.ра хлорновати(.тои кислОГы. После 2 — -{ас пе=:

"1е(еме{(TT((i(JI!I(ÿ ПОлимер выделяют этт(, !ОDÜ(T< i

СT»fr(rlTOK(Ч ()< !ffaò В E3QKT>»»T K! B. рг) ДОJ(krffk JK У! Л(.. Е)ОДОРОД«хс () f)0!JJJK)BPOI»f ко((це(кг!)c. Hlf Bjj 1 -20 в()с. !о добгн);(и!От

Пнрн>п(п В уК«З«ННЫХ КОЛИЧЕСтвах И П) И о темнс.ратуре v T -20 до ) 10 С (прео имущественно от 0 до г О С, вводят ВВ()(ЕстнсФ, СОД(.)>7J(a(((If B ПО>(ОХСИТB!(ЬНО ЗсarpSJ

ЖЕЛ(НЫЙ I а>)ОИД И ДОНОрь((Рг>КЛЕО(1)И1<ЬПЫХ

ЧQCТ!с(Ц.

Прое(олжите)(ьносте, реа(сци(е от 1 5 мин до 12 (ас, Ilj)BHK(yf)JBOT()BE(но 30-120 мип. )о

По оконча(п(и опыта полимер выделяют этиловым сппртом и сушат в вакууме.

С ОДЕ)>Ж<)НИЕ фУIIK(if(VIIQ!1Ы(Ь(Х I Е)УПП И

i QJJoIJJj»3 !.(Оди(>и!е!())0()«ином полимере Определяетс:я и.)вес;тными методами a»Q!JHз«, >д

Н«ПРИМ\ .I) j>- .(!JHOKÈ K(((ff BCÊHI

Е!аЛ(И 1)КС И BJ!eK(BI(l«j>JIOJ-O all;1!(I(са. КРОМЕ (OJ. Î> Он)>Е!EBJJHBTCH Хс()>с)КТBPHCТHTIB(.Кс(Я вязкость полученного полимера, ЕЗ начес DB пенс)с)ыц(ыпмлх ((они(<(poB с,> могут быть использои«нь(с:тереорегулярные по)(иизоирен и нолибут()!IH(=li, сополимеры Оут«диена и цзон>)она со стиропом и другими Виниловыми мо;(омер« f>(„

ВЕП(ССТВ«МИ, Сс>ДЕВЖс((ИИМИ ПОЛОЖ,)ТЕ)(ЬНО 20 за)>3(7ке()нь(!()ГЕ(:((7 (If, мо) ут служить т)3ет-б" Tff. J)0()fr)!f эйиР клоР((оватистой кисkfv J bl, гг дихло)»«,!(f7 бензолсул),фоки(.лоты — д Jx!Ivp-амин-Б" и,i(ругие. г

В ка Iccтве ooJ(oj>ok) нуклоо())иле-,е(ь(х ча- >г>

Стиц Х(ОГут б) ГГЬ ИСПОЛЬЗ(7(3а((Ь фЕПО.()Е(, Cl1HP (,(, КИС;(г) ГЫ„МЕ)7) апта(и,), ас- т 30р(игс)лями fol ут слу7кить полно. нь(е 1)слс TBVPT(TBлт(и иве{{с льlп (е Уl . (евОДОРОт),Ы. с> . 1>С

Обрас>о Гке . (OE{)f(j)T(((и(>ую(ци! .и агс)((таем(и

Мс»! УТ ПО >В Pl" n Ã!.С Я TQK)KP (ПГЦ(са)(Ь(И ) (j)»с) ОТ(>В.>IЕ)ППс(0 j)QСTDO) lb(, I(PTIOCPB!(C:TDBHT{О П()Г)сггеаемые В процессе растт)орной полиbfep)(oa-ЦИИ (ПОЛИХ(PPHÇ«ò).

I IPH этохf ){>)ли (!(е ОстОткОВ кaтал((зс>ТО-.

P, E3Aã(TiT, nETTHOKCTffTa (ITÎÂ (E3 ТЕ)С > ОЛт(ЧРГ T

Rr) (B KATOj)bTK ОЧИ ПР)тхсс»НЯ(01 г и "- HPf)i fbIT1(. (енпости СК, ОкОлО 1 — 2> Bpñ. г» f(a поли. .(0(>) не ле пает ITTijRcgp(THT(процесса по.l(T)pгия (ИолифИЦИ))OI3;)T,Tfbl

С .(3() Й(".(Ва EIO!)У" С lifiO! О I!0!i((Ii ГГ)С ЛИЦЕ.

Отношение содер)к«ния функциональной

1 j)V(7libf К С:0i7B).r>K«III(10 ГС(ЛОГЕНа ПрИМЕрно . i:20.

П р:.f м B р 2. Условия и "(етодик .

ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫта ТС)К!(Е ЖЕ, К«К D ПРИ<МЕп>е 1 з Hiсключ<п{НBм того., TтО по!IHмер р=!Створ н в хлороформе с добаикой0,05 мл ?

, 2 0 (0. J ) 1 llj->H!JF на

Сво(!Ств 1 полученного полимера привеД, (Ы B T!(O; «JIJB

0 J Hvfi!BHJE (Îäс)рж«ния функциональнОЙ г)!yJIJIb>) к содер)((){!))к> галогена (по сравнению (-. примером 2) примерно 1:6; .5

Г!») И, J c. P " с ХС)Н! PV>JI НЫЙ) )ГС)!О (П(Я И МОТО/сика ПРОВЕДЕI(ИЯ ОНЬ(та Тс . ЖЕ, что в (е))и.с)ере 1, за;(сключением !ого, ч l о пОли!.JBp 1)ас!ВО ран в ген тане H тем

О

lJfе)7« Гу!)а Оп)ята по!)ын>BHñi до с) О (T . (BV J от(;а ПО)(Ус({с)П!ОГО ПОЛИМЕР« ПРИВЕДЕНЫ B таблиц(*.

П р и и е р - :. К раствору 2 г (0г Ос<) МОЛЯ! CBPHJ))IОГО ЦИС- 1, 1-ИЗОПРЕНОВого к«у:Jyка В 20 мл rBI(TQ)(a с добавле!(Ием О,О,"= мл (2,0 моля) пирие(ина при г>

70-80 С добс((37(яю(Jive)fogof)aтел(п(о 0, 2 мл (7,0 ноля) этипенглнко)(я и 0,07 г .Е, 0 Л(О((H > !(ИХ))О! с)K) rillñ)-Б.

П >С> С 2 Чс)С Пор();,JBrf(Ï(B<((T(I(H ((ОЛИМЕр

ВЬ(!!ЕС!3)(ОС Эт .>;)0(3(,((с. СниртОМ И, СуШат D

<3 "с!< г»г . <с<

DO)(CTDQ П » Г>сfс гп{г)» O ПОгпс,(ЕР ) IIPT»(FiB!IP (н»! Jl т«о!! (!l(å

Р1 р и (. . o p 5, K раствору 2 г (0, LI;3 мс л ) бута>н(енс Hjjo:(ьно(-о кау (ука

СКС-3(? ):са(сактер! ст)(ческая вязкость в г . б пзол; —. ){р T 2с) С 0,9) в . 20 мл гепта() на Гп-:! . 70 )ok),j(3!(H-.V пос.тедовагеггь>то

-> -г

0>, г °,.;:.,:, > О;,.0 I» ) эттс(;.(Он(- <Николя и

5 6: „> 1 .,BKE3 (! ((, 57: TVJ)H)

-буг! лового .—.фира v-...lfîpíoBQT Естой кислоты.

Пос.л=. 2 -(Ос перэмешивания пол{плер

М П П)О .(C»f J T T B вак т,>ме:

Се)о{)ст:3О лолуче:.ного полимега привес(ень! в г г) бли е(е.

П p:::»..: : е -"р 6. Иетоди -a и условия

-;Tp0,- еде(п<я oпы(а те ЕКр, что H в примере

4< .-.—:а::(СКПЮЧ:I!Hei ГОГО, тО ПОЛИМЕР PQCTВОряЮт В ГЕПтаНЕ С дОбаВЛЕНИЕМ 0<06 МЛ (2 .;ОЛсr) {1((1НДИНа.

Свойс ".." -.:."o!DTHBE(I{OE 0 полимера приведе»»в! В т-аб;:.((TTB

П р Tl " Е р 7, ")BTÎдина H у<СЛСВИя

I1роВедепия отнята те же, "fTG в lIpHK(BpB 3 -)а IГ" гс »сс» "(Ес ОГС - ->ТО В Кас(BPTP B ПОтти сс .;)Q D i) . (70!T»I6yTaÄT(BTT

47 8020

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 8. Методика и условия проведения опыта те же, что в примере 7, за исключением того, что полибутадиен

:растворяют в гептане с добавлением

0,05 мл (2,0 моля) пиридина.

Свойства полученного полимера приведены в таблипе, Как следует из таблицы, отношение этиленгликольных групп к галогену в мо6 дифицированном полимере при применении пиридина составляет 0,4 в примере 4 по сравнению с отношением 0,07 в контрольном примере 3.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения модифицированных полимеров с применением в качестве катализатора гиридина позволяет повысить, эффективность процесса модификации,,сни-, 1О .зить долю побочных реакций и получать модифицированные полимеры в среде предельных углеьодородов. о>

CQ х х

Ф о а ц о щ

«ч

Ч о и

ff»

CD

1 с»

CD с»

«0

««» сЧ

l CD с»

«!»

C» O

««» С 4 с1

I I

o o

o o

Al г с> о

Ч

I о

СС

CQ о

Dl г-«

1 о о

Р- !!

f о о

Л

К й)

Ы

Cg

М о сО с» с

Г ««»

С) о Ц

3 4J д а ооо х х х х а а

I х

«г

Щ а д о « ж о

Q, 1 о о я х

К

D,:х х о

& «« о

И х а д х

r й. « о

Д

A о о х g

«»

Э

С0 «

I (Q а

Э

И

Л

Ю

l!

И о И, о а

p «

«:» о!

CL о

«ч

<9 х

1 ф

«»

Х, tC х х и «

О

Й о а хА

О (ч а о

lA

«» о ф

C х

cQ о

>Ъ

С »!

O а

О

Б а

Я

Ц о и о х о х

« ° о

Х гг1 о

«,!! (н о х (g о с оо х

Ф х ъ о»ах

«» -в. с, а

478020

o o

Ж С«»

О С» (, «О

c o

l Ю

1

O O C«»

Cf» ff» C0 о« о «!

Ф ц о 1 Д х о

C» O о

«»

О х

Х о о (г 1г о о

С- 1 O

Ñ4 С» и» о щ о

1 .

Ж с (»

С» Q

Ж «» о

С« й« а g о!

1 I!

K х (о о о В о : ц

478020

Составитель А гор, Редактор H.ДжарагеттиТекред 1 у аронова Корректор Л,Брахнина

Заказ > / Щ Изд. М 939 Тираж 49 i

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н откргятий

Москва, 113035, Раушскаи наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных полимеров взаимодействием ненасыщенных карбоцепных полимеров, например полиме ров сопряженных диенов или их сополимеров с виниловыми мономерами, с вещест-: вами, содержащими положительно заряженный галанд, и донорами нуклеофильных частиц в среде инертного оргагп1ческого

|растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что,с целью интенсификации процесса и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве катализатора применяют . пиридин в количестве 0,05-100 молей на 1 моль . галогенида.