Способ получения полиядерных ароматических диаминов

Способ получения полиядерных ароматических диаминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1п 47883l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.07.73 (21) 1952292/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 28.04.76 (51) М. Кл. С 07с 147/12

С 07с 149/42

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.279.1.07: . 547.544.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. Ш. Глаз, А. В. Иванов, С. С. Гитис и В. П. Боронин (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЯДЕРНЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ

S / чн

Изобретение относится к способу получения не описанных в литерату ре полиядерных ароматических диаминов формул науч / S / 5 1чц, Н Х / СО / SO / 1ЧЦ

Н2N S02 SOR SOR 14H2 которые могут найти применение в качестве мономеров для термостойких полимерных ма- 20 териалов.

Используя известную реакцию получения аминосоединений каталитическим гидрированием нитросоединений с применением в качестве катализатора никеля Ренея, получают но- 25 вые соединения, обладающие ценными свойствами.

Предлагаемый способ получения полиядерных ароматических диаминов заключается в том, что и-нитрохлорбензол подвергают взаи- ЗО модействию с 4-нитро-4 -этилксантогеновым эфиром дифенилсульфида или с 4,4 -димеркаптодифенилсульфидом в спи ртов о-щелочной среде при 75 — 78 С. Полученнь1е при этом продукты восстанавливают водородом на катализаторе — никеле Ренея предпочтительно при температуре 20 — 100 С, давлении 20—

150 ати и выделяют целевые продукты — ибис- (4-аминофенилтио) -бензол или n,n -бис(4-аминофенилтио) -дифенилсульфид известными приемами, или окисляют хромовым ангид|ридом в уксусной кислоте при нагревании, предпочтительно при 75 — 118 С, с последующим восстановлением полученных при окислении продуктов водородом в условиях, описанных выше, и выделяют целевые продукты ибис- (4-аминофенилсульфонил) -бензол и n,п бис- (4-аминофенилсульфонил) - дифенилсульфон известными приемами.

Исходный продукт 4-нитро-4 -этилксантогеновый эфир получают диазотированием 4-нитро-4 -аминодифенилсульфида нитритом натрия в соляной кислоте с последующей обработкой диазопродукта этилксантогенатом, Исходный 4,4 -димеркаптодифенилсульфид получают из дифенилсульфида, который сульфохлори руют при 25 — 50 С, сульфохлоридные группы в полученном соединении восстанавливают красным фосфором в уксусной кислоте при 115 — 117 С, 478831

З0

3

Пример 1. п-Бис- (4-нитрофенилтио) -бензол.

В 150 мл 15%-ного раствора соляной кислоты загружают 30 г 4-нитро-4 -аминодифенилсульфида и при комнатной температуре в эту суспензьпо медленно прикапывают 20 г нитрита нацрия в 40 мл воды. Выдерживают

1,5 час, после чего приливают раствор 60 г этилксантогената калия в 100 мл воды, выдерживают 30 мин, а затем нагревают до 50—

60 С и выдерживают еще 40 мин. Маслянистый слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции. Затем 30 г маслянистого слоя 4-нитро-4 -этилксантогенового эфира дифенилсульфида обрабатывают 20 г п-нитрохлорбензола в присутствии 20 r едкого кали в

500 мл спирта и выдерживают при 75 — 78 С в течение 1 час. После охлаждения реакционной массы осадок фильтруют и промывают водой.

Выход 50%; т. пл. 208 — 209 С (из уксусной кислоты с диметилформамидом).

ИК-спектр, v, см — . 1334, 1509 (N02); 1597 (С=С ароматическая).

Найдено, %: С 56,5; 56,4; Н 3,3; 3,4; N 7,4;

7,2; S 16,8; 16,9, С18H12N 204S2.

Вычислено, %: С 56,3; Н 3,25; N 7,3; S 16,7. п-Бис- (4-аминофенилтио) -бензол.

В автоклав типа «винт Вишневского» загружают 10 г нитропродукта п-бис- (4-нитрофенилтио)-бензола в 150 мл спирта, 1,5 r катализатора — никеля Ренея и при давлении водорода 20 — 150 ати и температуре 20 — 100 С ведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.

Выход 92%; т. пл. 156 — 157 С (из спирта).

ИК-спектр, v, см †. 3219, 3323, 3410, 3422, 1623, 1635 (NH2); 1597 (С=С ароматическая).

Найдено, %: С 66,8; 66,9; Н 5,0; 5,1; N 8,5;

8,6; $19,7; 19,5, С18Н16Х 2$2.

Вычислено, %: С 66,7; Н 4,95; N 8,65; S

19,75.

Пример 2. п-Бис- (4-нитрофенилсульфонил)-бензол.

К 10 г и-бис-(4-нитрофенилтио)-бензола в

150 мл уксусной кислоты при 75 118 С добавляют 14 r хромового ангидрида и выдерживают в течение 2 час. После охлаждения продукт фильтруют, промывают водой и сушат.

Выход 96%; т. пл. 324 — 326 С (из диметилформамида).

ИК-спектр, v, см . 1350, 1537, 1550 (N02);

1161, 1297, 1314, 1333 (S02); 1613 (С=С ароматическая).

Найдено, %: С 48,2, 48,4; Н 2,8, 2,9; N 6,2, 6,0; S14,,4,,13,3.

С18Н12 1208$2.

Вычислено, %: С 48,2; Н 2,7; N 6,25; S 14,3. п-Бис- (4-аминофенилсульфонил) -бензол.

В автоклав типа «винт Вишневского» загружают 10 г нитропродукта п-бис- (4-нитрофенил4 сульфонил)-бензола в 150 мл спирта, 1,5 г катализатора — никеля Ренея и при давлении водорода 20 — 150 ати и температуре 20 — 100 С ведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.

Выход 90%; т. пл. 301 — 302 С (из спирта с диметилформамидом) .

ИК-спектр, ч, см . 3243, 3382, 3465, 1633 (КНг); 1150, 1280 (S02); 1308 (С вЂ” N); 1597 (С=С ароматическая).

Найдено, %: С 55,6, 55,6; Н 3,9, 4,1; N 7,2, 7,3; $16,5, 16,5.

С18Н16И204$2.

Вычислено, %: С 55,6; Н 4,1; N 7,2; S 16,5.

Пример 3. n,n -Бис- (4-нитрофенилтио) -диф ен ил суль ф ид.

Смесь 20 rдитиодифенилсульфида,,25 г едкого кали и 25 г п-нитрохло рбензола в 500 мл спирта перемешивают при 75 — 78 С 2 час.

После охлаждения реакционной массы осадок фильтруют, промывают водой и сушат.

Выход 85%; т. пл. 127 — 128 С (из диметилформамида) .

ИК-спектр, ъ, см — . 1339 и 1510 (N02); 1592 (C=C ароматическая).

Найдено, %: С 58,5, 58,7; Н 3,5, 3,3; N 5,5, 5,7; $ 1 9,8, 1 9,5.

С24Н16 Х204$3.

Вычислено, %: С 58,6; Н 3,26; М 5,7; S 19,5.

Исходный дитиодифенилсульфид получают из дифенилсульфида сульфохлорированием с последующим восстановлением.

В 175 мл дифенилсульфида прикапывают

200 мл хлорсульфоновой кислоты и выдерживают 2 час при 20 — 50 С. Содержимое выливают в ледяную воду, фильтруют, промывают водой и сушат.

Выход 65%, т. пл. 159 С (из бензола).

К смеси 200 мл ледяной уксусной кислоты, 50 г к1расного фосфора и каталитического количества кристаллического йода при 100—

118 С прибавляют 60 г дисульфохлорида дифенилсульфида, Восстановление ведут 5 час, затем осторожно по каплям добавляют 50 мл воды и кипятят еще 2 час. Содержимое охлаждают, дитиодифенилсульфид отделяют, промывают;водой и сушат.

Выход 80%; т. пл. 116 С (из спирта). п,n Áèñ-(4- аминофенилтио) - дифенилсульфид.

В автоклав типа «винт Вишневского» загружают 10 r нитропродукта в 150 мл спирта, 1,5 г катализатора — никеля Ренея и при давлении водорода 20 — 150 ати и температуре 20 — 100 С ведут восстановление до прекращения поглощения водо рода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.

Выход 92%, т, пл. 128 — 129 С (из спирта).

ИК-спектр, v, см- : 3205, 3348, 3381, 3436, 16, 18 (ХН2); 1593 (С=С ароматическая).

Найдено, %: С 66,8, бб,б; Н 4,65, 4,6; N 6,4, 6,6; S 21,2, 21,0.

478831

-S02/ X 30Г

20

Составитель Т. Титова

Редактор Т. Никольская

Текред Л. Казачкова Корректор О. Тюрина

Заказ 321/6 Изд. Хе 1722 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Сл Н оЬ4 з.

Вычислено, %. С 66,7; Н 4,64; N 6,6; S 21,2, Пример 4. n,n -Бис-(4-нитрофенилсульфонил) -дифенилсульфон.

К 10 г n,n -бис-(4-нитрофенилтио)-дифенилсульфида в 150 мл уксусной кислоты при 75—

118 С добавляют 14 r хромового ангидрида и выдерживают в течение 2 час. После охлаждения продукт фильтруют и промывают водой.

Выход 95%, т. пл. 372 — 374 С.

ИК-спектр, v, см — . 1349, 1537, 1549 (ИО );

1162, 1298, 1313 и 1334 (ЯОв); 1613 (С=С ароматическая).

Найдено, %. С 49,1; 49,2; Н 2,8; 2,6; N 4,8;

4,9; S 1 6,3.

Са4% д 4О о- >з

Вычислено, % . .С 49,0; Н 2,72; N 4,76; S 16,3.

n,n -Бис- (4 - аминофенилсульфонил) - дифенилсульфон.

К 10 r нитроп родукта в 150 мл спирта добавляют 1,5 катализатора — никеля Ренея, загружают в автоклав типа с<винт Вишневского» и при давлении водорода 20 †1 ати и температуре 20 †1 С ведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.

Выход 90 /о, т. пл. 266 — 267 С (из уксусной кислоты с диметилформамидом).

ИК-спектр, v, см- : 3245, 3388, 3483, 1632 (ХН2); 1150, 1160 (SOg); 1288 и 1313 (SOg и

С вЂ ); 1597 (С=С ароматическая).

Найдено, %. С 54,6; 54,7; Н 3,7; 3,85; N 5,2;

5,4; S 18,1; 18,2.

С24Н20К20653.

Вычислено, %. С 54,6; Н 3,8; N 5,3; S 18,2.

Предмет изобретения

Способ получения полиядерных ароматических диаминов общей формулы отличающийся тем, что, и-нитрохлс рбензол подвергают взаимодействию с 4-нитро-4 этилксантогеновым эфиром дифенилсульфида

30 или с 4,4 -димеркаптодифенилсульфидом в спиртово-щелочной среде при 75 — 78 С и полученный при этом продукт восстанавливают водородом на катализаторе — никеле Ренея или окисляют хромовым ангидридом в среде ук35 сусной кислоты при нагревании с последующим восстановлением и выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 40 что восстановление ведут при 20 — 100 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлич ающий ся тем, что восстановление ведут п ри давлении водорода 20 †1 ати.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, 45 что окисление ведут при 75 †1 С.