Способ получения 1,2,3-трикарбалкоксициклопента (в) бензотиазинов

Способ получения 1,2,3-трикарбалкоксициклопента (в) бензотиазинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

" 478834 :оюз Советских

Социалистических

Республик

Государственный комитет

Совета Миниотрев СССР

ilo дела"4 нзеере1 cl>IH и открытии (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 02.02.73 (21) 1873955/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 16.09.76 (51) М. Кл, С 07d 93/12 (53) УДК 547.869 (088.8) (72) Авторы изобретения Н. В. Сумливенко, T. Л. Первишко, Э, А. Пономарева и Г. Ф. Дворко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3-ТРИКАРБАЛКОКСИЦИКЛОПЕНТА (Ь) БЕНЗОТИАЗИНОВ

СО R

Со,х

S в, в

К»

R2

Изобретение относится к способу получения новых 1, 2, 3-трикарбалкоксициклопента (в) бензотиазинов, которые могут найти применение в качестве антиокислительных присадок, Известно, что при реакции о-аминотиофенола с 2-галоидциклопентаноном при нагревании в среде полярного растворителя образуются бензотиазины.

Предлагают основанный на известной реакции способ получения 1, 2, 3-трикарбалкоксициклопентана (в) бензотиазинов общей формулы где R — алкил с 1 — 8 атомами углерода, галоидалкил, ацилалкил, R> — водород, алкоксигруппа, содержащая

1 — 8 атомов углерода.

Предлагаемый способ заключается в том, что о-амипотиофенол общей формулы где Ri имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с трикарбалкоксициклопентадиенонолом-1, 2 с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

В реакцию трикарбалкоксициклопентадиенонола-1, 2 с о-аминотиофенолом можно вводить замещенный о-аминотиофенол общей

15 формулы

25 где R>, R, Ке, R4 — атом водорода, алкил с

1 — 8 атомами углерода, ОКв или SRg, где

R5 — атом водорода, алкил-с 1 — 8 атомами углерода;

NReRz, где Ке, Кт — атом водорода, алкил з0 с 1 — 4 атомами углерода;

478834

à — CO,R -—

ХН

8Í нО

С0ф " 2Н О со,в (5

25

30 сор

35 сор

СОг"

СОР

55

3 — CO Rq, где R — имеет указанные значения, — NOq, С1, Br, 1, F, CN, $0зН.

Реакцию проводят в среде полярного органического растворителя, например спиртах, пиридине, диметилформамиде, при 50 — 100 С.

Реакция протекает по схеме:

1, 2, 3-Трикарбалкоксициклопента (в) бензотиазины представляют собой желтые кристаллические вещества, плавящиеся с разложением, хорошо растворимые во многих органических растворителях, например, пиридине, диметилформамиде, ацетоне, спиртах, ацетонитриле.

Начиная с радикала, в котором количество углеродных атомов равно 3, эти соединения хорошо растворимы в эфире, неполярных растворителях, например четыреххлористом углероде, гексане, в маслах.

Заместители в бензольном кольце влияют на положение максимума поглощения в видимой области. В сильнокислой среде наблюдается батахромный сдвиг, что обусловлено образованием катиона:

Структура 1, 2, 3-трикарбалкоксициклопента ,fe) бензотиазинов доказана элементарным анализом и спектроскопическим, электронными, ИК- и ЯМР-спектрами.

Пример 1. К 0,96 r трикарбметоксициклопентадиенонола-1, 2 (3 10 — моль) в 40 мл

СНЗОН прибавляют при нагревании 0,8 r о-аминотиофенола (6 ° 10 — моль) в 7 мл

СНЗОН. Смесь греют на кипящей водяной бане с обратным холодильником в течение

30 мин. Раствор постепенно приобретает коричневую окраску. При охлаждении выпадает желтый осадок трикарбметоксициклопента (в) бензотиазина.

Получают 1,02 г (77%).

Очищают кристаллизацией из метанола.

Аналогично получают трикарбизопропоксициклопента (в) бензотиазин.

Очищают кристаллизацией из гексана.

Пример 2. К раствору 0,5 г трикарбметоксициклопентадиенонола-1, 2 (1,2 10 — моль) в 40 мл пиридина прибавляют раствор

0,44 r 1-меркапто-2 амино-5-метоксибензола (2,8 10 моль) в 10 мл пиридина, При

4 встряхивании раствор приобретает красньп цвет.

Греют с обратным холодильником в тече ние 1 час на кипящей водяной бане. Охлаж дают до комнатной температуры, разбавля ют тремя объемами воды, отфильтровываю выпавший осадок 1, 2, 3-трикарбметоксицик лопента-(в)-6-метоксибензотиазина.

Получают 0,51 r (70%).

Очищают кристаллизацией из метанола.

Пример 3. К раствору 0,0038 моль 2-ок си-3, 4, 5-трикарбэтоксициклопентадиенонол; в 15 мл пиридина прибавляют при 100 (0,0038 моль о-аминотиофенола в 5 мл пириди на. Нагревают 10 мин на водяной бане, отго няют большую часть растворителя, охлажда ют и отфильтровывают, Кристаллизация из метанола. Выход 37%

Аналогично получают соединения С

С,— Са.

Пример 4. К раствору 0,0045 мол1

4- (карб+хлорэтокси) -3,5-бис-(карб-р- (ацетокси)-этокси)-циклопентадиенонола-1,2 в 10 м. пир@дина прибавляют при 100 С 0,0045 мол: о-аминотиофенола в 5 мл пиридина.

Нагревают на водяной бане 10 мин, отго няют весь растворитель, полученное вещест во кристаллизуют из гексана.

Результаты элементного анализа и данны по температурам плавления полученных 1, 2

3-трикарбоксициклопента js) бензотиазино приведены в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения 1, 2, 3-трикарбалкокси циклопента (Ь) бензотиазинов общей формуль где R — алкил с 1 — 8 атомами углерода, га лоидалкил, ацилалкил;

Ri — водород, алкоксигруппа, содержа щая 1 — 8 атомов углерода, отличающийся тем что о-аминотиофенол общей формулы где R имеет указанные значения, подвергаю взаимодействию с трикарбалкоксициклопента диенонолом-1, 2 с последующим выделением

65 целевого продукта известными приемами, 478834

Анализ

Бруттоформула

Т. пл.

ОС

Структурная формула

Вычислено, %

Найдено, % со,сн, СХ, со-„сн, С„Н йО,Б

3,8 8,9

3,67 8,86 Пример

3,65 8,82

187 со,сн» со,сн(сн,1, Я

С О 2СН (СНз12

co,сн(сн,), 3,31 7,09

3,4!

С2зНжИ065

3, 16 723

165 со2снз сн,о 8 со,сн, -со,сн, 3,56 8,34 Пример 2

3,70 8,31

СиН ьИ018

3,59 8,23

197 (С разложением) Заказ 1608 Изд. № 1752 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

Составитель Е. Гордеев

Редактор Т. Никольская Техред Н, Казачкова Корректор Л. Котова