Способ получения полимеров или сополимеров сопряженных диенов

Способ получения полимеров или сополимеров сопряженных диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ъ- . Ртъ " j NlAEU5l "5

th " - --.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i>) 478837

Союз. Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 12.12.72 (21) 1857120/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 15.03.76 (51) М. Кл. С 080 3/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.762.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. Л. Жак, В. Н. Береснев и Н. И. Смирнов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к способам получения полимеров диенов-1,3, например изопрена, или сополимеров их с виниловыми мономерами, например стиролом, нитрилом акриловой кислоты и других, в водной среде в присутствии комплексных катализаторов на основе азот- и кислородсодержащих соединений металлов VII I группы периодической системы и эмульгаторов, которые могут найти применение в промышленности СК.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов, например изопрена, и сополимеров его с виниловыми мономерами, например стиролом или нитрилом акриловой кислоты, полимеризацией мономеров в водной среде в присутствии катализаторов на основе комплексных азот- и кислородсодержащих соединений металлов VIII группы периодической системы типа тетраэтилендиамин-р,-аминопероксокобальт(III) - кобальт(1Ч) - нитрата и эмульгатора-натриевой соли парафиновых сульфокислот, содержащих в цепи 8 — 12 атомов углерода, и регулятора молекулярного веса — додецилмеркаптана. Для проведения полимеризации по этому способу используют сокатализатор типа циклоалкенов, например циклооктадиен-1,5, циклооктатетраен и т. д., и процесс осуществляют при 50 С и выше. Однако применение специально синтезируемых комплексных катализаторов усложняет проведение процесса полимеризации.

Кроме того, для увеличения активности таких катализаторов необходимо присутствие больших количеств сокатализаторов (до

20 моль на 1 моль соединения переходного металла), которые являются дорогостоящими пр од укта ми.

С целью упрощения технологии процесса предлагают в качестве катализатора исполь10 зовать водный раствор соединения двухвалентного железа, например FeSO4 7НеО, и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (грилон «Б»), взятых в весовом соотношении 1: 1 — 1: 3, смешанный в атмосфе15 ре инертного газа с эмульгатором, анионным поверхностно-активным веществом — алкилсульфонатом натрия с числом атомов углерода в цепи 12 — 18 в количестве 2 — 10 вес. ч. на

100 вес. ч. мономеров.

20 По предлагаемому способу проводят процесс полимеризации диенов-1,3, например изопрена, или сополимеризации его с виниловыми мономерами, например стиролом, нитрилом акриловой кислоты в присутствии указанных

25 комплексного катализатора и эмульгатора, причем количество катализатора должно быть

1 — 7 вес. ч. на 100 вес. ч. мономеров, при рН среды 4,5 — 10.

Для проведения процесса полимеризации

30 приготовляют водную фазу растворением в

478837

Подписное

Тираж 593

Изд. М !678

Заказ 367, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 воде, освобожденной от кислорода, смеси соли двухвалентного железа и трилона «Б» в указанных соотношениях.

К раствору катализатора в токе аргона добавляют 0,5 н. раствор NaOH, после чего вводят мономеры и полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа при постоянном перемешивании до конверсии 60 — 80 % и температуре 10 — 50 С. Процесс длится 15 — 20 час.

Полимер или сополимер выделяют этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С.

Структура полученного полиизопрена характеризуется методом инфракрасной спектроскопии, состав сополимеров стирола с изопреном — методом ультрафиолетовой спектроскопии, состав сополимеров изопрена с нитрилом акриловой кислоты — по содержанию азота, определяемому по методу Кьельдаля.

Пр им ер 1. В круглодонную колбу, предварительно заполненную аргоном, в токе аргона вводят водную фазу, состоящую из 200 вес. ч. прокипяченной в токе аргона дистиллированной воды, 0,8 вес. ч. FeSO4.7НяО, 3,2 вес. ч. трилона «Б», эмульгатора — алкилсульфоната натрия рН среды составляет 4,5.

Затем из реакционного объема вакуумированием удаляют кислород, в токе аргона добавляют 100 вес. ч. изопрена. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в течение 4 час при 20 С до достижения конверсии 15 Полученный полиизопрен выделяют этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С.

Содержание звеньев 1,4 — 85 /о, звеньев1,2—

7o/о, звеньев 3,4 — 8 /о.

П р им ер 2. В круглодонную колбу, предварительно заполненную аргоном, в токе аргона вводят водную фазу, состоящую из 200 вес. ч. прокипяченной в токе аргона дистиллированной воды, 0,5 вес, ч, FeSO4 7НзО, 1,5 вес. ч. трилона «Б» и 5 вес. ч. эмульгатора — алкилсульфоната натрия. рН водной среды 8,5 достигается добавлением 0,5 н. водного раствора натриевой щелочи. Затем из реакционного объема вакуумированием удаляют кислород и в токе аргона добавляют смесь мономеров, состоящую из 37 вес. ч. нитрила акриловой кислоты и 63 вес. ч. изопрена. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в течение 15 час при 20 С до достижения конверсии 80%. Полученный сополимер выделяют этиловым спиртом и сушат в вакууме при 60 С.

Содержание связанного нитрила акриловой кислоты 35 вес. O .

П ример 3, В круглодонную колбу, предварительно заполненную аргоном, в токе аргона вводят водную фазу, состоящую из

200 вес. ч. прокипяченной в токе аргона дистиллированной воды, 0,8 вес. ч. FeSO4.7НзО, 3,2 вес. ч. трилона «Б», 7 вес. ч. эмульгато5

40 ра — алкилсульфоната натрия. рН среды составляет 4,5. Затем из реакционного объема вакуумированием удаляют кислород и в токе аргона добавляют смесь мономеров, состоящую из 30 вес. ч. стирола и 70 вес. ч, изопрена. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в течение 20 час до достижения конверсии 60%. Полученный сополимер выделяют этиловым спиртом, переосаждают из раствора в толуоле и счшат в вакууме при 50 С.

Содержание связанного стирола 30 вес. /о П р имер 4. В круглодонную колбу, пред варительно заполненную аргоном, в токе ар гона вводят водную фазу, состоящую и

200 вес. ч. прокипяченной в токе аргона ди стиллированной воды, 0,8 вес. ч. FeSO4 ° .7Н О 0,8 вес. ч, трилона «Б» и 7 вес. ч. эмульгатора — алкилсульфоната натрия. рН среды составляет 4,5. Затем из реакционного объема вакуумированием удаляют кислород и в токе аргона добавляют смесь мономеров, состоящую из 60 вес. ч, стирола и 40 вес. ч. изопрена. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в течение 6 час до достижения конверсии 35%. Полученный сополимер выделяют этиловым спиртом, переосаждают из раствора в толуоле и сушат в вакууме при

50 С.

Содержание связанного стирола 50 вес. %.

Таким образом, предлагаемый способ получения полимеров изопрена и сополимеров его со стиролом и нитрилом акриловой кислоты в водной эмульсии в присутствии комплексного катализатора, состоящего из соединений двухвалентного железа, например FeSO4 °

7НзО, и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, взятых в соотношении

1: 1 — 1: 3, и эмульгатора — алкилсульфоната натрия, взятого в количестве 2 — 10 вес. ч. в расчете на мономеры, позволяет получать каучукоподобные полимеры с достаточно высокой степенью превращения мономеров.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров или сополимеров сопряженных диенов полимеризацией их или сополимеризацией с виниловыми мономерами в водной среде в присутствии эмульгаторов и комплексных катализаторов на основе азот- и кислородсодержащих соединений металлов VIII группы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора применяют водный раствор соединений двухвалентного железа, например FeSO4 7Н О, и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, взятых в весовом соотношении от 1: 1 до 1: 3, а в качестве эмульгатора Сд — С!а-алкилсульфонат натрия в количестве 2 — 10 вес. ч. нн

100 вес. ч. мономеров.