Способ получения изоцианатов

Способ получения изоцианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ii) 479284

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 119/04 (22) Заявлено 01.03.73 (21) 1888825/23-4 (32) Приоритет 03.03.72 (31) P 2210285.8 (33) ФРГ

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 546.268.2.07 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 27.04.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Фриц Цанкер и Дитрих Мангольд (ФР.Г) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

R — N=C=O, Изобретение относится к способу получения изоцианатов общей формулы (1) где R — алифатический, циклоалифатическпй, аралифатический или ароматический остаток, широко используемых для получения ядохимикатов, красителей, синтетических смол и других ценных продуктов.

Известен способ получения различных изоцианатов дегидрогалоидированием хлорангидридов карбамиповой кислоты или смеси аммонийной соли с фосгеном в присутствии органических или неорганических оснований.

Однако полученные по такому способу изоцианаты легко димеризуются и разлагаются в присутствии оснований, что приводит к снижению степени чистоты и уменьшению выхода целевого продукта.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу хлорангидриды ка рбаминовой кислоты или смесь аммонийной соли с фосгеном подвергают дегидрогалоидированию в присутствии олефина общей формулы (IV) где R>, К, Кз и R4 — одинаковые или различные и обозначают водород или алкил

10 (C> С4)

В качестве олефинов применяют, например, пропилеи, изомерные бутены, изобутилен, изомерные пентены, 2-метилбутены, гексены, 2или 3-метилпентены- (2), 2,3-диметилбутен- (1), 2,3-диметилбутен- (2), диизобутилен или их смеси.

Процесс, предпочтительно, проводят в инертных растворителях, таких как алифатические и циклоалифатические углеводороды, хлори20 рованные углеводороды, ароматические углеводороды, простые и сложные эфиры, кетоны, амиды и сульфоксиды.

Процесс целесообразно осуществлять при молярном соотношении галогенангидрид кар25 баминовой кислоты: олефин = 1: 0,9 — 1: 4, п редпочтительно 1: 1 — 1: 2, либо аммонийная соль: фосген: олефин=1; 0,9: 3 — 1.: 3: 6, пред479284 почтительно 1: 1: 3 — 1: 2: 5, при температуре

50 †2 С, предпочтительно 80 †1 С при нормальном илн повышенном давлении.

Реякцшо можно проводить следующим образом.

Смесь галогенангндрида карбаминовой кислоты (или амингидрогалогенида и фосгена), олефина и, в соответствующем случае, растворителя доводят, размешивая, в автоклаве до температуры реакции, выдерживая затем от

1О мин до 10 час п ри этой температуре. По окончании реакции иногда имеющийся фосген удаляют, например, выдуванием с помощью азота, а в большинстве случаев жидкий остаток перерабатывают фракционированной дистилляцией или кристаллизацией изоцианата.

Фосген можно и не удалять, например, в том случае, когда олефины и образовавшийся в качестве побочного продукта из олефина алкилгялогpHHII HilIpIOT бо I e HH3KjIo TQHK j кипения, чем образовавшийся изоцианат; фракционировяние при этом проводят непосредственно.

При непрерывном способе хлорангидрид карбаминовой кислоты вместе с олефином предварительно нагревают до температуры реакции, перекачивают в течение времени реакции через нагретый до температуры реакции реактор, затем охлаждают выгруженный п родукт и перерабатывают вышеуказанным методом.

Регенерацию получаемого в качестве побочного продукта алкилгалогенида в олефин производят известными способами, Пример 1. я) 95,5 вес. ч. изопропиламиногидрохлорида и 94 вес. ч. толуола загружают в автоклав с мешалкой, затем добавляют 225 вес. ч. изобутнлена и 150 вес. ч. фосгена, после чего и"-ремешивают 15 час при 110 С. При этом образуется давление 15 ати. По окончании реакции полученный п родукт фракционируют, получая 81 вес. ч. изопропилизоцианата с 2,1 % (по весу) толуола и 4,2% (по весу) трет.-бутилхлорида (89% теоретического количества) в виде примесей; температура кипения изопропилизоцианата 72 — 76 С. б) Аналогичная реакция с применением

93,5 вес. ч. аллиламиногидрохлорида дает выход 73 % теоретического количества аллилизоцианата с 3 толуола в качестве примеси; температура кипения 89 — 91 С.

Пример 2. 115 вес. ч. изопропиламиногид,рохлорида, 270 вес. ч. изобутилена и 180 вес.ч. фосгена перемешивают в автоклаве 15 час при

110 С. При этом образуется давление 15 ати.

По охлаждении содержимое автоклава фракционируют. Образуется 97 вес. ч. 97% ного изопропилизоцианата с 3% третичного бутилхлорида (92% теоретического количества) в качестве примеси; температура кипения 72—

77 С.

Взаимодействие с 81,5 вес. ч. этиламиногидрохлорида дает 86 — 87% теоретического количества этилизоцианата; температу|ра кипения

61 — 62 С. Взаимодействие со 115 вес. ч. н.-проб

2О

25 зп

4О

Э0 ао

65 пиламннгидрохлорнда дает 9! вес. ч. 95%-ного н.-пропилизоцияната с 4 — 5% трет.-бутнлхлорида (72% теоретического количества) в качестве примеси; температура кипения 79 — 81 С.

Пример 3. 364 вес. ч. сырого хлорангидрида изопропилкарбаминовой кислоты (с 2—

3% изопропиламингид рохлорида и 2 — 3% изопропилизоцианата в качестве примесей) и

220 вес. ч. изобутнлена разогревают в автоклаве с мешалкой в течение 30 мин до 110 С, затем охлаждают, фильтруют и фильтрат фракционируют. Выход изопропилизоцианата

95%, остаток трет.-бутилхлорида — 210 вес. ч. (78% теоретического количества); температура кипения 70 — 76 С.

Аналогичная реакция с 371 вес. ч. хлорангидрида втор.-бутилка рбаминовой кислоты дает 71% -ный выход втор.-бутилизоцианата с температурой кипения 100 — 102 С. При взаимодействии с 410 вес. ч. хлорангидрида-(2)-2метилтиопропилкарбаминовой кислоты образуется 79% теоретического количества 2-метилтиопропилизоцианата- (2), температура кипения 75 — 77 С (20 мм рт. ст.); с 395 вес. ч. хлорантидрида- (3) -бутин- (1) - ил- карбоминовой кислоты — 75% теоретического количества бутин- (1) -ил-изоцианата, температура кипения 104 С; с 364 вес. ч. хлорангидрида-(2)-1хлорпропилкарбаминовой кислоты — 69% теоретического количества 1-хлор-пропилизоцианата-(2); температура кипения 52 — 53 С (18 мм рт. ст.).

Пример 4. а) 131 вес. ч. н.-бутиламингидрохлоридя

1О час нагревают с 270 вес. ч. изобутилена и

180 вес. ч. фосгена при перемешивании при

130 С в автоклаве с мешалкой. При этом образуется давление 15 ати. Затем охлаждают и фракционнруют. Выход 110 вес. ч. чистого н.-бутилизоцианата (92% теоретического количества); температура кипения 114 — 116 С. б) При применении 131 вес. ч. изобутиламиногидрохлорида получают соответствующий изоцианат, выход 86 — 87% теоретического количества, температура кипения 102 †1 C.

П р им ер 5. 364 вес. ч. сырого хлорангид рида изопропилкарбаминовой кислоты с 2—

3% изопропилизоцианата и 2 — 3% изопропиламингидрохлорида в качестве примесей смешивают в автоклаве с мешалкой с 190 вес. ч. пропилена и 5 час перемешивают при 140 С.

Образовавшееся давление достигает при этом

48 ати. После охлаждения фракционируют.

Выход изопропилизоцианата 179 вес. ч. (77% теоретического количества); температура кипения 72 — 75 С.

Пример б. а) 37 вес. ч. кристаллического хло рангидрида-(1)-1-этинилциклогексилкарбаминовой кислоты вместе с 40 вес. ч. бензола загружают в баллон для перемешивания под давлением, затем под давлением впускают 15 вес. ч. изобутилена. После этого 4 час разогревают до

130 С, охлаждают, трет.-бутилхлорид и бензол удаляют в вакууме путем перегонки. Ос479284

Предмет изобретения

45

Лз

С=-С д

Составитель Ю, Копаевич

Редактор H. Спиридонова Текред Е. Подурушина Корректор О. Тюрина

Заказ 321/8 Изд. М 1722 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий

113035, Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4,5 типография, пр. Сапунова, 2 таток перегоняют в вакууме. Выход — 23,9 /о чистого 1-этинилциклогексилизоциапата - (1) (80 /о теоретического количества), температура кипения 27 — 28 С (0,3 мм рт. ст.), б) Взаимодействие 18,7 вес. ч. кристаллического хлорангидрида метилкарбаминовой кислоты дает 69 /о-ный выход метилизоцианата, температу|ра кипения 38 — 40 С; с 31 вес. ч. кристаллического хлорангидрида фенилкарбаминовой кислоты — 86 /о-ный выход фенилизоцианата, температура кипения 53 — 55 С (15мм рт. ст.); с 34 вес. ч. хлорангидрида бензилкарбаминовой кислоты — 73 /о-ный выход бензилизоцианата, температура кипения 82 — 84 С (10 мм рт. ст.); с 30,7 вес. ч. хлорангидрида

Р-метил-тиоэтилкарбаминовой кислоты — 79 /оный выход Р-метил-тио-этил-изоцианата, температура кипения 83 — 85 С (27 мм рт. ст.); с 23,3 вес. ч. хлорангидрида циклогексилкарбаминовой кислоты — 87о/о теоретического количества циклогексилизоцианата, температура кипения 56 С (12 мм рт. ст.).

При аналогичном взаимодействии 27,1 вес. ч. хлорангидрида трет.-бутилкарбаминовой кислоты в 60 мл хлористого метилена вместо бензола выход трет.-бутилизоцианата равняется

67о/о теоретического количества, температу ра кипения 85 С.

При аналогичной реакции 38,7 вес. ч. хлорангидрида 3-н-бутоксипропилкарбаминовой кислоты в 70 мл этилацетата вместо бензола выход равен 83о/о теоретического количества

З-н-бутоксипропилизоцианата, температура кипения 74 — 77 С (11 мм рт. ст.); 33,1 вес. ч. этилового эфира хлоркарбамоилуксуспой кислоты в 80 вес. ч. этилацетата вместо бензола— бб теоретического количества этилового эфира изоцианатоуксусной кислоты, температура кипения 67 — 69 М (13 мм рт. ст ); 40 вес, ч. хлорангидрида 2-метил-4-хлорфенилкарбаминовой кислоты в 70 вес. ч. этилацетата вместо бензола — 89о/о теоретического количества 2метил-4 - хлорфенилизоцианата, температура кипения 49 С (0,3 мм рт. ст.); 40,3 вес. ч. хлор ангидрида- (1) -1-норборнил- (2) - этилкарбаминовой кислоты в 70 вес. ч. этилацетата вместо бензола — 81 /о теоретического количества 1-норборнил- (2) -этил-изоцианата, температура кипения 97 — 99 С (23 — 24 мм рт. ст.).

Пример 7. 23,3 вес. ч. хлор ангидрида метилкарбаминовой кислоты, 31,5 вес. ч. 2-метилпентсна-(1) и 30 вес. ч. толуола 2 час разогревают в автоклаве (см. пример 1) до 120 С.

Отфильтрованный продукт (остаток — 4 вес. ч.) перегоняют. Выход — 123 вес. ч. метилизоцпаната (870 теоретического количества), темпе5 ратуша кипения 39 — 41 C.

П р и м ер 8. 43,8 вес. ч. хлорангидрида этилкарбаминовой кислоты и 50,4 вес. ч. дпизобутилена 3 час нагревают в баллоне для перемешивания под давлением (c». пример 6)

10 до 110 С. Весь выгруженный продукт перегоняют. Выход — 7,8 вес. ч. этплизоцианата (27о теоретического количества), температура кипения 62 С.

Способ получения изоцианатов общей формулы (I)

R — N=C=O, 20 где R — алифатический, циклоалифатический, аралифатическпй илп ароматический остаток; дегидрогалоидированиех1 галогенангидридов

25 карбаминовой кислоты общей формулы (II)

R — NH — СΠ— Х, где R имеет вышеуказанное значенпс;

Х вЂ” атом галогена (С1 или Вг);

30 или смеси аммонийной соли общей формуIbI (III) где R и Х имеют вышеуказанные значения; с фосгеном и выделением целевого продук40 та известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии олефина общей формулы (IV) 50 где R>, Rp, Кз и R4 — одинаковые пли различные и обозначают водород или алкил (С1 — С4) .