Способ получения ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматического ряда

Способ получения ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматического ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»>4797

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 10.09.71 (21) 1699043 23-4 с присоединением заявки 776606/23-4 (32) Приоритет—

Опубликовано 05.08.75. Бюллетень М 29

Дата опубликования описания 17.05.76 (5! ) .Ч. Кл. С 07с 43, 12

С 07с 107/04 государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.556..3.27,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. И. Левченко и В. С. Ефремова (71) Заявитель

Украинский заочный политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ

УГЛЕВОДОРОДОВ АРОМАТИЧЕСКОГО

ИЛИ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Изобретение относится к апособу получения ненасыщенных эфиров, в частности ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматического ряда, которые могут найти применение в химии полимеров.

Предлагаемый способ получения ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматического ряда общей формулы

Ar — R, где Аг — фенил, нафтил, флуоренил, антрахинопил; R — М=МОСН=СН, ОСНаCH СН2, ОСН СН2 — Х = UOCH,CH =CH заключается в том, что соответствующий диазотат обрабатывают ацетиленом или хлористым аллилом в среде органического растворителя, например бензола, толуола, при температуре 120 †2 С и давлении 12 — 28 ат, Целевые продукты выделяют известными приемами.

В результате реакции наряду с азовиниловыми или азоаллиловыми эфирами получают также и ненасыщенные эфиры оксипроизводных ароматических углеводородов, которые разделяют перегонкой в вакууме. Соотношение между указанными продуктами зависит

5 от температуры реакции и устойчивости дназотата. Повышение температуры приводит к увеличению выхода эфиров оксипроизводных.

Для получения ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматического ряда, в которых R — ОСНаСН=СН, илп — OCH=CH>, процесс ведут при температуре

160 †2 С и давлении 25 — 28 ат.

Когда R — Х = iUOCH = СН илп — iU=iUOCHgCH=CHq, реакцию проводят при температуре 120 — 140 С и давлении 8 — 12 ат.

Полученную смесь эфиров можно без разделения использовать для синтеза термостой20 ких сополимеров.

Константы полученных эфиров приведены в табл. 1 и табл. 2.

479752

Таб.чица 1

Содержание азота, в; с/23 l гг вг

4 Ъ

Полученный эфир

Т. кип., С, мм, или, т. пл, С

Бруттоформула

Мол. вес найдено вычислено (61/6 (1,5239

134,18

162,19

184,23

212,25

22 2,28

250,29

СвН1вО

CgH1оХвО

С1зН1вО

С,.-Н)31 0

С вНыО

С вН ."г>0

С17Н1 01 — ОСНвСН = СН2

0,9755

187/760 — N = NOCH)CH = СН2 — ОСНвСН= СНе — Х = KOCH.CH = CH> — ОСНвСН = СН, — N = NOCH2СН =СН2

0,9923

1,5671

17,19 17.26

146 6

1,0449

1,1143

1,0643

1,6004

277 760

1,6594

13,07 13,18

241 — 243, 760

I I98 — 201

1 4751

11,13 11,19

264,28 287 — 291 760 1,0912 :

1,5102 — OCHвCH=CH2 — М=ХОСНвСН=СНв 292 29 236

9,46 о 58 С,-,H ;N O.

Приведено значение d

Таблица 2

NRD

Йод ное число

Содержание азота, %

Т. нип, Мол. вес С/760 формула

Уд. вес и п га

Полученный эфир вычислено найдено вынаи чис лено вынаичисдено, лено

120,146

36,71 210,3 211,4

0,9771

1,0472

1,5224 37,50

1,5782 46,96

155 †1

СвНвО

169,8! 171,6 (148,2 149,4

18,61

148,162 178 — 181

170.216, 256 — 258

C,Н,N O

C i I I oO

С1еН сХ вО

С1вН1в0

СigHi N O

С17 Ii4N<0

СаНыОв

44,13

18,89

55,65

1,0611

1,6112

52,05

198,232 274 — 275

i 105,9

59,48

63,24

70,65

107,6 14,07

1,6318 62,95

1,5750 64,61

1,5968 72,68

1,6015 90,69

1,5776 76,65

14,12

1,1210

1,0634

1,1055

1,1552

208,26 236 — 238

236 28 254 — 257

306,32 277 — 280

250,29 249 — 251

121,7

122,1

11,23

105,97 10,76

11,86

164,1 166,0 18,05

18,3

88,47

201,4, 203,2

74,44

1,0793

Фенил

Фенил

Нафтпл

Нафти.ч

Флуоренпл

Флуоренил

Лнтракинонил

Антракинонил

Виниловый эфир окснбензола

Лзовиниловый эфир оксибепзола

Виниловый эфир и-нафтола

Лзовпниловый эфир и-нафтола

Виниловый эфир

2-окснфлуорена

Лзовиниловый эфир

2-окоифлуорена

Азодивиниловь и эфир

2,7-диоксифлуорена

Дпвиниловый эфир

2,7-диокоифлуорена

Пример 1. В трехгорлую колбу на

500 лгл с вращающейся мешалкой загружают

9,2 мл (0,1 моль) анилина, 24,2 мл соляной кислоты (везде уд. вес 1,19) и 36 мл воды, через капельную воронку при 0 — 5 С в течение

5 мин приба вляют 6,9 г (0,1 моль) 25%-ного раствора азотистокислого натрия и контролируют,полноту реакции iso йодокрахмальной бумажке. Через 2 час при 20 — 22 С и работающей мешалке .прибавляют 24 г (0,6 люль) едкого патра. Спустя еще 2 час водный раствор полученного диазотата переносят в автоклав на 3 л, загружают в него 300 мл бензола, прибавляют из баллона ацетилен до давления

5 — 6 ат и начинают его вращать для перемешивания реакционной массы. Максимальное давление при 160 — 180 С составляет 25 — 28 ат. продолжительность реакции винилирования

6 — 8 час. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, продукты реакции выгружают, фильтруют, на делительной воронке отделяют бензольный раствор виниловых эфиров, тщательно промывают до нейтральной реакции по универсальному индикатору, высушивают хлористым кальцием, отгоняют бензол, при 15 лгм

5 рт. ст. отгоняют виниловый эфир оксипроизводных ароматических соединений от арилазовинилового эфира. После повторной перегонки виниловых эфиров получают 8,15 г (55,1%) арилазовинилового эфира в виде тем10 но-коричневой жидкости с желтым оттенком и 5,38 г (44,9%) арилвинилового эфира фенола в виде светло-желтой жидкости. ,Пример 2. Для получения диазотата

14,3 г (0,1 моль) а-нафтиламина, 24,2 мл со15 ляной кислоты и 100 мл воды кипятят 10—

15 мин, охлаждают до 0 — 5 С и добавляют

6,9 г (0,1 моль) азотистокислого натрия. Получение диазотата и последующее винилирование проводят, как в примере 1, и получают

12,1 г (61,1%) арилазовинилового эфира в виде темно-коричневой жидкости и 5,3 г (31,2%) 479752

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Техред 3. Тараненко

Корректор В. Гутман

Редактор Т. Шарганова

Заказ 235/461 Изд. К» 918 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьгпий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» арилвинилового эфира а-нафтола в виде светло-желтой жидкости.

Пример 3. Аналогично примеру 1 получают диазотат из 18,1 г (0,1 люль) 2-амннофлуорена, 24,2 мл соляной кислоты, 100 л л воды и 6,9 г (0,1 моль) азотистокислого натрия. Последующую обработку, винилирование и разделение продуктов проводят, как в примере 1, и получают 20,8 г (88,3%) арилазовинилового эфира в виде темно-коричневой вязкой жидкости и 1,95 г (9,37%) арилвинилового эфира оксифлуорена.

Пример 4. Приготовление диазотата, вннилирование и разделение арилазовинилово;о и арилвинилового эфиров проводят анал" гично предыдущим опытам, используя 19,6 г (0,1 поль) 2,7-диаминофлуорена, 50 ил соляной кислоты, 100,ил воды и 13,8 г (0,2 лоль) азотистокислого натрия и проводят реакцию при 160 †1 С в течение 6 — 8 час. Максимальное давление 25 — 28 ат.

Пример 5. Как в примере 1, используя ту же аппаратуру и то же количество реагентов, получают диазотат, который переносят в автоклав на 3 л, загружают в него 300 лл бензола и 22,9 г (0,3 моль) хлористого аллила и проводят реакцию, как в примере 1, в течение

6 — 8 час.

Максимальное давление при 120 — 140 С составляет 8 — 12 ат. После разделения (см. пример 1) получают 6,92 г (42,6 p) фенилазоаллилового эфира и 6,04 г (45,2%) фенилалл ил о в ого э фи р а.

Пример 6. 14,3 г (0,1 люль) а-нафтиламина, 24,2 л1л соляной кислоты и 100 мл воды кипятят 30 л ин до образования солянокпслой соли с-нафтиламина, охлаждают до 0—

5 5 С, добавляют 6,9 г (0,1 лоль) азотистокислого натрия и проводят получение диазотата и последующее алкилированне, как в примере 1.

Получают 8,7 г (41,1о/о) нафтилазоаллплового эфира и 7,1 г (38,2%) аллнлнафтнлового

10 эфира.

Пример 7. Проводят опыт, как в примере 6, используя 18,1 г (0,1 моль) 2-аминофлуорена, 24,2 лл соляной кислоты и 100 л1л воды и получают 11,14 г (44,5 /о ) флуорен-2-азоал1б лилового эфира и 8,62 г (38,4%) флуорен-2аллилового эфира.

20 Способ получения ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматнческого ряда общей формулы

Аг — R, где Ar — фенил, нафтил; флуоренил, антрахинонил;

R — i =ХОСН=СН2, — ОСН СН=СН,; — ОСН=СН2, — И=МОСН2СН=СН2, отличающийся тем, что соответствующий диазотат подвергают взаимодействию с ацетиленом или хлористым аллилом в среде органического растворителя при температуре 120—

200 С, давлении 12 — 28 ат с выделением целевого продукта известными прпемамп.