Способ получения симметричных и несимметричных галоидированных ацеталей

Способ получения симметричных и несимметричных галоидированных ацеталей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

: -;ИАс

q q Ь ЬА

<>479753 спи н-ив

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союэ Советвких

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 13,08.73 (21) 1957752/23-4 (51) М. Кл. С07с 43/30 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.08.75. Бюллетень ¹ 29

Дата опубликования описания 09.04.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР

А0 делам изобретений и открытий (53) УДК 542.951.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Сафаров, У. Г. Ибатуллин и Л. Н. Шаркова

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ

И НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ГАЛОИДИ РОВАН НЫХ АЦЕТАЛ ЕЙ

0В

C77„C7l п(c11,) х

R., 0В, С

АСЬ,, „77 i

Изобретение относится к способу получения галоидированных ацеталей, которь7е могут найти применение в синтезе бпфункциональных геминальных соединений, содержащих один или несколько а; о.м,ов галоида и кислорода.

Известен способ получения галоидированных ацеталей общей формулы где R алкил, арил; X — галонд, путем взаимодействия галоидгидринов с виниловыми эфирами.

Однако известный способ дорог и связан с использованием галоидгидринов, выбор «оторых ограничен.

С целью расширения сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов предлагается симметричные и несимметричные галоидированные ацетали общей формулы где R> — алкил, арил, циклоалкил, алкокснгруппа, галоидалкил:

R,è R, — водород, алкил, арил, циклоалкил, алкоксигруппа, галоидалкил; n=2 — 5;

На! — галоид, получать при обработке алифатического галоидэфира циклическим эфиром, например тетрагидрофураном, при температуре кипения в присутствии кислого катализатора и молярном соотношении между реагентами 0,2: 1,0 — 10: 1.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

В качестве катализатора применяют минеральные кислоты, ионообменные смолы, кислоты Льюиса, трехфторпстый бор и соли тяжелых металлов II u III групп периодической системы.

При использовании твердых реагентов целесообразно применять галоидсодержащие растворители. такие, как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод.

С целью селективного получения несимметричных илп симметричных галоидацеталей процесс соответственно ведут в течение

4 — 6 «ас в,присутствии 0,01 — 5% катализатора или в течение 7 — 8 «ас в присутстип 5 — 10o, о катализатора в расчете на

1 лоль циклпческого эфира.

Пример 1. В трехгорлу о колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают

З0 3,! г свежеплавленного хлористого цинка, 479753

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Техред T. Курилко Корректор И. Симкина

Редактор T. Шарганова

Заказ 175/334 Изд. № 920 Тпрагк 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета MHIIHcTpoB СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фнл. пред. «Патент»

60,7 мл тетрагидрофурана и 112,8 мл монохлордиметилового эфира, кипятят 5,5 час при перемешпвании, охлаждают, последовательно обраоатывают холодной водой и водным раствором карбоната натрия до нейтральной регкции и экстрагируют органичсский слой несколько раз эфиром. Осушенпый над хлористым кальцием слой после отгонки растворителя разгоняют в вакууме и получают 27,2 г (48% ) 1-хлор-5,7-диоксаоктана, т. кип. 48—

49 С/6 л и; п -", 1,4306, д; 1,0339 и 9,4 г (22,0% ) 1,11-дихлор-5,7-диоксаундекана, т. кип.

118 — 120 С/8 .и,н; п о 1 451 6 а 4 1,0675.

Пример 2. Из 6 г хлористого цинка, 60,7 мл тетрагидрофурана и 104,0 ил мо.юхлорднметилового эфира в течение 7 час IIQлучают 9,7 г (17,1% ) 1-хлор-5,7-диоксаоктана и 22,0 г (51,6% ) 1,11-дихлор-5,7-диоксаундекана.

Пример 3. B условиях примера 1, заменив хлористый цинк на катионит 1(У-2 (5,4 г; СОЕ 4,5 нг-экв/г; влажность 2 — 3%), получают 25,0 г (43,4%) 1-хлор-5,7-диоксаоктана н 11,8 г (27,6%) 1,11-дихлор-5,7-диоксаундекана.

П р и и е р 4. 1(ак в примере 1, 43 мл тетрагидропирана, 94,5 ил монохлорметилэтилового эфира и 3 лл 98%-ной серной кислоты перемешивают 6 час при температуре кипе;1ия, обрабатывают и получают 40,2 г (46,2 ) 1-хлор-б,8-диоксадекана, т.,K?III. 56—

58 С/4,и.н; и оо 1,1278; d —, " 1 0304 и 48 б г (24,0% ) 1,13-дихлор-6,8-диоксатридека на, т. кип. 136 — 138 С/4 л,и; п -го1,4498; d 01,0638.

Спосоо получения симметричных II »ecIIiIметричных галоидированных ацеталей оощей формулы где RI — алкил, арил, циклоалкил, алкоксигруппа, галоидалкил;

Яг и R; — водород, алкил, арил, алкоксиг0 группа, галоидалкил; и = 2 — 5;

На! — галоид, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и ассорти. лента целевых продуктов, алифатический галоидэфир обрабатывают циклическим эфиром, например тетрагидрофураном, при температуре кипения в присутствии кислого катализатора и молярном соотношении между реагентами 0,2: 1,0 — 10: 1 с последующим выделением целевых продуктов известными

30 приемами.