Способ получения замещенных карбонильных соединений

Способ получения замещенных карбонильных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 111 480699

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3 аявлено 10.03.72 (21) 1757854/23-4 (51) М. Кл. С 07с 69/38

С 07с 69/12 с присоединением заявки № 1813849/23-4 (23) Приоритет

Опубликовано 15.08.75. Бюллетень № 30

Государственный комитег

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.451.5.07 (088.8)

547.461.3.07 (088.8) Дата опубликования описания 19.04.76 (72) Авторы изобретения М. Г. Виноградов, Т. М. Федорова, В. П. Ярошенко и Г. И. Никишин (71) Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области получения карбонильных соединений, а именно к получению ацетатов непредельных кетоспиртов или эфиров алкил- или алкенилзамещенных малоновых кислот, которые могут быть использованы как полупродукты тонкого органического синтеза, в парфюмерной промышленности, а также в полимерных композициях.

Известен способ получения замещенных карбонильных соединений конденсацией металлических производных карбонильных соединений с алкил- или алкенилгалогенидами.

Известным способом нельзя получить высшие

2-алкенилмалоновые эфиры, а также 2-алкенилпроизводные ацетатов кетоспиртов. Исходные металлорганические соединения нестабильны и алкил- и алкенилгалогениды с числом углеродных атомов более четырех мало доступны, что ограничивает использование известного способа.

Предлагаемым способом, основанным на использовании доступных и стабильных исходных соединений, получают как известные, так и новые, не описанные в литературе соединения.

Согласно изобретению в качестве исходных карбонильных соединений используют эфиры малоновой или алкилмалоновых кислот, ацетоксиацетон, ацетат диацетонового спирта, ацетат ацетопропилового спирта, а также олефины нормального и изостроения, например пропилеи, изобутилен, 1-гексен, 1-гептен.

Предложенный способ получения замещенных карбонильных соединений заключается в том, что соединение общей формулы

О

|!

X — C — CH(R) — (CR R J„— У, 10 где R, R, R — водород или алкил;

X — алкил или — OCOR;

Y — OCOR3 или — COOR;

R3 H R4 а кил. п=0 — 10, 15 подвергают взаимодействию с олефинами прп

50 — 150 С в присутствии солей металлов переменной валентности в окисленной форме, например ацетата марганца (111), с последующим выделением целевого продукта извест20 ными приемами.

Для получения алкенилзамещенных карбонильных соединений в качестве соединений металлов переменной валентности предпочтительно применяют ацетаты Мп (III), Со (III)

25 или Се (IV) с добавкой каталитических количеств ацетата Cu (II).

Процесс в этом случае ведут в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, при молярном соотношении карбонильно33 го соединения, олефина, ацетата металла и

480699

20

4О

G0

65 ацетата Си (П), равном 1 — 5: 1: 0,1 — 1: 0,01—

0,2.

В процессе реакции соли Мп (III), Со (III) или Се (IV) количественно переходят в низшее валентное состояние, Их регенерируют электрохимически, окислением перманганатом калия, кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты.

Получаемый таким образом раствор соли металла в окисленной форме может быть снова использован в процессе.

Пример 1. В ампулу помешают 1,5 г (0,0075 моль) Cu (OOCCH) > Н О, 65 мл ледяной уксусной кислоты, 26,8 г (0,1 моль)

Мп(ООССН )3 2Н О, 16 г (0,1 моль) малонового эфира и 5,6 г (0,1 моль) изобутилена.

Смесь встряхивают в запаянной ампуле при

60 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (5 — 6 ч). Затем отфильтровывают соль, фильтрат экстрагируют серным эфиром, экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат и перегоняют. Выделяют 7,5 г металлилмалонового эфира, выход 69,2% от теоретического, т. кип.

52 — 56 С/0,5 мм рт. ст., и о =1,4362.

Химические сдвиги ПМР-протонов (6) в

СС14. 1,73; 2,35; 3,47; 4,15; 4,71 м. д, ИК-спектр содержит полосы: 865, 900, 1650, 1735 см — .

Найдено, %: С 62,04; Н 8,38.

С„Н„О4.

Вычислено, : С 61,66; Н 8,46.

Пример 2. К раствору 1,5 г (0,0075 моль)

Cu(OOCCH3) .Н О в 65 мл уксусной кислоты прибавляют 26,8 r (0,1 моль) измельченного

Мп(ООССН } 2Н О, 16 г (0,1 моль) малонового эфира и 8,4 г (0,1 моль) I-гексена.

Далее поступают, как описано в примере 1.

Выделяют 5,4 r 2-гексенилмалонового эфира, выход 44,7% от теоретического, т. кип.

80 С/0,5 мм рт. ст., и о =1,4390. Химические сдвиги ПМР-протонов (6) в СС14. 2,08; 2,64;

3,37; 4,22; 5,54 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1740 см — .

Найдено, %: С 64,20; Н 9,06.

С)зН2204.

Вычислено, %: С 64,43; Н 9,11.

Пример 3. Смесь 16 г (0,1 моль) малонового эфира, 9,8 r (0,1 моль) I-гептена, 26,8 г (0,1 моль) Мп (ООССНз) > 2Н О, 1,5 г (0,0076 моль) Cu (OOCCHg) g. Н О и 65 мл ледяной уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 5,1 г 2-гептенилмалонового эфира, выход 40% от теоретического, т. кип. 101 — 102 С/0,5 мм рт. ст., и О =1,4420.

Химические сдвиги ПМР-протонов (6) в

СС14. 1,97; 2,35; 3,27; 4,15; 5,44 м. д. ИК-спектр содержит полосы 975, 1740 см — .

Найдено, %: С 65,60; Н 9,41.

С 4Н 404

Вычислено, %: С 65,61; Н 9,44.

П р и м ер 4. Смесь 80 r (0,5 моль) малонового эфира, 9,8 r(0,,1 моль) 1-гептена, 26,8 r (0,1 моль) Мп(ООССН ).2Н О, 1,5 r (0,0075 моль) Сц (ООССНЗ) > Н О и 65 мл ледяной уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 6,75 r 2-гептенилмалонового эфира, выход 52,5% от теоретического, т. кип. 101 — 102 С/0,55 мм рт. ст., и о =1,4420.

Найдено, %: С 65,67; Н 9,31.

С >4Н„О4.

Вычислено, %: С 65,61; Н 9,44.

Пример 5. Смесь 40 г (0,25 моль) малонового эфира, 4,9 г (0,05 моль) I-гептена, 12,13 r (0,025 моль) Со (ООССНэ) > (ОН), 0,75 г (0,00375 моль) Сц (ООССН ) Н О и

33 мл ледяной уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 2,35 г

2-гептенилмалонового эфира, выход 37% от теоретического, т. кип. 101 — 102 С/0,5 мм рт. ст., и " = 1,4420.

Наидено, %: С 65,58; Н 9,50.

С (4Л2404.

Вычислено, %: С 65,61; H 9,44, Пример 6. Смесь 80 г (0,5 моль) малонового эфира, 4,9 г (0,05 моль) 1-гептена и 6,7 г (0,025 моль) Мп(ООССНз)з.2Н О нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 3,05 r гептилмалонового эфира, выход 48,3% на соль ма рганца, т. кип. 100 — 103 С/0,5 мм рт. ст., n "â = 1,4222

Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в

СС!4. 3,17; 14,12 м. д. ИК-спектр содержит полосу 1440 см-, Найдено, %; С 64,95; Н 10,04.

С 4Н,04

Вычислено, %: С 65,09; Н 10,14.

Г1 р им е р 7. К раствору 1,5 r (0,0075 моль)

Си (OOCCH3) z Н О в 65 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 r (0,1 моль) измельченного Мп (ООССН ) з 2Н О, 22,2 г (0,19 моль) ацетоксиацетона и 9,8 г (0,1 моль)

1-гептена. Смесь нагревают при 65 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (2 — 3 ч). Затем отфильтровывают соль, фильтрат экстрагируют серным эфиром, экстракт промывают водой, сушат и перегоняют.

Выделяют:

1,5 г смеси 3-ацетокси-4-децен-2-она и 3ацетокси-5-децен-2-она в соотношении 1: 5, выход 24%, т. кип. 70 — 75 /0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в СС14.

0,85; 1,28; 2,02; 2,03; 2,28; 3,07; 4,50; 4,54;

4,88; 5,35 м.д. ИК-спектр содержит полосы:

980, 1060, 1245, 1380, 1740, 1750 см-, 1,8 r смеси 1-ацетокси-4-децен-2-она и

I-ацетокси-5-децен-2-она, выход 25%, т. кип.

75 — 80 С/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги

ПМР (6) в СС14. 0,88; 1,30; 2,05; 2,08; 2,34;

3,10; 4,53; 4,56; 4,90; 5,38 м. д, ИК-спектр содержит полосы: 975, 1065, 1240, 1380, 1740

1750 см — .

Найдено, %: С 65,90; Н 9,52.

С12Н2003, Вычислено, %: С 66,31; Н 9,96.

480699

Предмет изобретения

С оста вп тел в Р. Мар голи на

Корректор О. Тюрина

Техред Н. Куклина

Редактор Е. Хорина

Заказ 674jl Изд К0 1874 Тираж 529 Подписное

U,1-!ÈÈÏÈ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, Ilp. Сапунова, 2

Пример 8. К раствору 1,8 г (0,009 моль)

Си (ООССНз) в Н О в 83 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 32,2 г (0,12 моль)

Мп(ООССНз)з.2Н20, 17,3 г (0,12 моль) ацетата ацетопропилового спирта и 11,8 г (0,12 моль) 1-гептена. Процес ведут, как описано в примере 1. Выделяют:

2,4 r смеси 3-(2-ацетоксиэтил) -4-децен-2-она и 3- (2-ацетоксиэтил) -5-децен-2-она в соотношении 1: 1, выход 38%, т. кип. 85 — 90 С/

0,5 мм рт. ст, Химические сдвиги ПМР (б) в

СС14. 0,85; 1,30; 1,90; 2,00; 3,85; 5,25 м.д.

ИК-спектр содержит полосы: 980, 1045, 1245, 1 - 70, 1715, 1745 с м — .

1 г смеси 1-ацетокси-6-додецен-4-она и

1-ацетокси-7-додецен-4-она, выход 15%, т. кип.

90 — 95 С/0,5 мм рт. ст.

1-1айдено, %. С 69,57; Н 9,88.

С „Н 40з.

Вычислено, %. .С 69,96; Н 10,06.

Пример 9. К раствору 0,95 г (0,0048 моль)

Cu(OOCCHg)g Н О в 45 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 17,1 г (0,064 моль)

Мп(ООССНз) з 2Н О, 10,7 r (0,069 моль) ацетата диацетонового спирта и 6,2 r (0,068 моль)

1-гептена. Процесс ведут, как описано в примере 1. Выделяют:

1,4 г смеси 2-метил-2-ацетокси-6-додецен-4она и 2-метил-2-ацетокси-7-додецен-4-она в соотношении 2: 1, выход 32%, т. кип. 75—

80 С. Химические сдвиги ПМР (о) в СС1<.

0,87; 1,32; 1,45; 1,86; 2,32; 2,95; 5,37 м. д.

ИК-спектр содержит полосы: 980, 1025, 1250, 1370, 1715, 745 см- .

Найдено, %. С 70,98; Н 10,58.

С15Н2603.

5 Вычислено, %. .С 70,82; Н 10,303.

0,8 г 2-метил-2,7-диацетокси-5-ундецен-4-она, выход 35, т. кип. 110 — 120 С/0,5 мм рт. ст.

Химические сдвиги ПМР (6) в СС14. 0,88;

1,45; 1,87; 2,02; 3,02; 5,34; 6,09; 6,52; 6,78 м.д.

10 MK-спектр содержит полосы; 980, 1025, 1135, 1375, 1435, 1730, 1740 см- .

15 Способ получения замещенных карбонильных соединений, отличающийся тем, что соединения общей формулы

1!

X — С вЂ” CH(R) — (CR R I„— У, где R, R, R2 — водород или алкил;

X — алкил или — OCOR;

Y — 0COR3 или — COOR;

25 !аз и R — алкил; п= 0 — 10, подвергают взаимодействию с олефинами при

50 — 150 С в присутствии солей металлов переменной валентности в окисленной форме, 30 например ацетата марганца (1П), с последующим выделением целевого продукта известными приемами.